リチウムイオン電池電解液の熱安定性

リチウムイオン電池に含まれる成分のうち、一般的な誤作動の原因となるのが電解液である。以下の記事では、TGA、DSC、発生ガス分析により、組成、熱安定性、Identify 、放出される生成物についていくつかの実験を行った。

リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンから電気自動車や飛行機などの大型製品まで、日常的に使用されている。リチウムイオン電池の発火事故など、リチウムイオン電池にまつわるネガティブな話もよく耳にする。リチウムイオン電池に含まれる成分のうち、一般的なものは電解液である。

実験的

以下の研究では、TGA、DSC、および発生ガス分析により、一般的に使用されている電解液（Sigma-Aldrich社から入手したEC/DEC=50/50 (v/v)の1.0 M_LiPF6）を周囲雰囲気（N₂、_O2、H2_O、_CO2など）に暴露して調べる実験をいくつか実施した。試料は、アルゴンでパージしたグローブバッグ内で、約8～10mgの電解質溶液を40μlのアルミるつぼにピペットで注入し、ガス抜きのためにレーザーカットした50μmの穴のあいたアルミるつぼの蓋で密閉して調製した。試料は、NETZSCH STA 449 を用いて装填し、測定した。 F1 Jupiter^®QMS 403 Aëolos^® に接続し、加熱速度5^℃/分、パージガスとしてアルゴンを使用した。示差走査熱量測定(DSC)は電解質の組成変化をモニターするために、熱重量分析(TGA)は熱安定性と分解温度を測定するために、質量分析(MS)による発生ガス分析(EGA)は放出生成物を同定するために利用された。

未処理のEC-DEC-LiPF6のTGA-DSC-DTG曲線は、臨界温度における熱挙動と質量損失を示している。 — 図1：未処理EC-DEC-LiPF6のTGA-DSC-DTGグラフ

MSイオン電流曲線は、熱安定性分析を示す質量数45、59、63、75、91の炭酸ジエチル（DEC）のデータを示す。 — 図2：DECに対応するMSイオン電流曲線45、59、63、75、91

炭酸ジエチル(DEC)の質量スペクトル分析。正確な同定と安定性評価のための主要なイオンピークを強調表示。 — 図3：DECの質量スペクトル

結果と考察

図1は、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、六フッ化リン酸リチウム(_LiPF6)からなる未処理電解質試料のTGA(緑)、DTG(茶)、DSC(青)曲線を示している。この化合物に関連する質量数（45、59、63、75、91）が図2に見られるように150^℃付近でピークに達していることから、初期の質量損失は炭酸ジエチルの蒸発に起因すると考えられ、炭酸ジエチルのNISTライブラリ質量スペクトルは図3に示されています。

この電解液が周囲雰囲気に曝されると、安定性と組成が変化し始める。この変化は、未処理の電解液のDSCとTGAの信号と、周囲雰囲気に様々な時間曝された電解液試料の信号がプロットされている図4と図5で見ることができる。発生ガス分析（図6）では、DEC（45、59、63、75、91）に関連する質量数が曝された試料に存在しなくなったことが最大の指標となり、未処理試料と比較して急激な変化が確認された。

熱分析グラフの横にある飲料用カートンの圧縮俵は、リサイクル試験におけるポリマーブレンドを示す。 — 図4：曝露時間を変えたEC-DEC-LiPF6のTGA曲線の比較

曝露時間を変化させたEC-DEC-LiPF6電解液のDSC曲線比較。 — 図5：曝露時間を変えたEC-DEC-LiPF6のDSC曲線の比較

未処理のリチウムイオン電池電解質試料と暴露したリチウムイオン電池電解質試料のTGAとMSシグナルの比較。 — 図6：未処理と暴露した電解質試料のTGAとMSシグナルの比較

結論

リチウムイオン電池の電解質は、周囲の大気ガスにさらされやすい材料として知られています。示すように、熱および発生ガス分析計は、最終的に製品の機能性と安全性を損なう可能性のあるこの材料特性を調査するために使用できます。アプリケーションノート全文はこちらからご覧いただけます！