18.08.2020 von Michael Hsu

Thermische Stabilität von Elektrolyt in Lithium-Ionen-Batterien

Eine der Komponenten in einer Lithium-Ionen-Batterie, die typischerweise für Probleme verantwortlich ist, ist der Elektrolyt. Im folgenden Artikel werden mehrere Experimente mittels TGA, DSC und Gasanalyse durchgeführt, um die Zusammensetzung und Thermische StabilitätEin Material ist thermisch stabil, wenn es sich unter Temperatureinfluss nicht zersetzt. Eine Möglichkeit, die thermische Stabilität einer Substanz zu bestimmen ist die Verwendung eines TGA (thermogravimetrischer Analysator).thermische Stabilität zu untersuchen und die freigesetzten Produkte zu identifizieren.

Lithium-Ionen-Batterien sind heute ein alltäglicher Gebrauchsgegenstand, ob wir uns dessen bewusst sind oder nicht. Man findet sie bei der Stromversorgung unserer Mobiltelefone, Laptops bis hin zu größeren Gegenständen wie Elektrofahrzeugen und Flugzeugen. Wir hören oft negative Geschichten über Probleme, wie zum Beispiel Batterien, die in Brand geraten.  Eine der Komponenten in einer Lithium-Ionen-Batterie, die typischerweise für solche Situationen verantwortlich ist, ist der Elektrolyt.

Versuchsaufbau

In der folgenden Untersuchung wurde der Einfluss der Umgebungsatmosphäre auf einen technisch relevanten Elektrolyten (1,0 M LiPF6 in EC/DEC=50/50 (v/v), erworben von Sigma-Aldrich) untersucht. Der Elektrolyt wurde hierfür über unterschiedlich lange Zeiträume der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt und im Anschluss mittels TG, DSC und Gasanalyse untersucht. Aufgrund der Empfindlichkeit der Probe erfolgte die Probenpräparation unter Schutzgasatmosphäre.

Für die Analyse wurden jeweils 8 bis 10 mg Elektrolytlösung in 40 µl Aluminiumtiegel pipettiert, die anschließend mit speziellen Aluminiumdeckeln verschlossen wurden. Diese speziellen Aluminiumdeckel waren mit einem lasergeschnittenen 50µm Loch versehen, um eine kontrollierte Freisetzung der freiwerdenden Gase zu ermöglichen.

Die thermoanalytische Untersuchung wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min und unter Argonatmosphäre durchgeführt. Geräteseitig erfolgte die Verwendung des simultanen Thermoanalysators NETZSCH STA 449 F1  Jupiter®®®, welcher zusätzlich mit dem Massenspektrometer QMS 403 Aëolos®® gekoppelt wurde.  Dieser ermöglicht durch die kombinierte Anwendung von Thermogravimetrie (TG) und dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) die gezielte Ermittlung der thermischen Stabilität der Probe sowie die Untersuchung deren Zersetzungsverhaltens. Zusätzlich eröffnet die gasanalytische Kopplung die Möglichkeit, eine direkte Identifikation der freigesetzten Gase durchzuführen und ermöglich so eine noch detaillierte Analyse des Zersetzungsverhaltens.

Abbildung 1: Messergebnisse von TG (grün), DTG (braun) und DSC (blau) von unbehandeltem EC-DEC-LiPF6
Abbildung 2: Auftreten der mit DEC übereinstimmenden Massenzahlen (m/z 45, 59, 63, 75 und 91) zwischen RT und 450°C
Abbildung 3: NIST-Spektrum von DEC

Ergebnisse der Untersuchung

Abbildung 1 zeigt die Messergebnisse von TG (grün), DTG (braun) und DSC (blau) einer unbehandelten Elektrolytprobe, die aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) besteht. Der anfängliche Massenverlust kann der VerdampfungVerdampfung beschreibt die Phasenumwandlung eines Stoffes von der flüssigen in die gasförmige Phase. Beim Verdampfen eines Stoffes unterscheidet man grundsätzlich zwei Formen, Sieden und Verdunstung.Verdampfung von Diethylcarbonat zugeschrieben werden, da die mit dieser Verbindung verbundenen Massenzahlen (m/z 45, 59, 63, 75 und 91) ein Maximum bei etwa 150°C erreichen, wie in Abbildung 2 zu erkennen ist.  In Abbildung 3 zeigt das Massenspektrum des Diethylcarbonats aus der NIST-Bibliothek.

Wenn der untersuchte Elektrolyt der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird, beginnt sich dessen Zusammensetzung und Stabilität zu verändern. Diese Veränderung kann anschaulich durch die, in den Abbildung 4 und 5, gezeigten Gegenüberstellungen der DSC- und TG-Ergebnisse von Proben mit unterschiedlicher Expositionszeit verdeutlich werden. Die offensichtlichste Veränderung zeigen die massenspektrometrischen Daten aufgrund des Fehlens DEC-Massenzahlen (m/z 45, 59, 63, 75 und 91) innerhalb der Ergebnisse der exponierten Proben.

Abbildung 4: Vergleich der TGA-Kurven von EC-DEC-LiPF6
Abbildung 5: Vergleich der DSC-Kurven von EC-DEC-LiPF6
Abbildung 6: Vergleich der TGA- und MS-Signale

Fazit

Elektrolyte in Lithium-Ionen-Batterien sind bekannte Materialien, die empfindlich auf die Einwirkung atmosphärischer Gase reagieren. Wie gezeigt, können thermische und Gasanalysatoren zur Untersuchung dieser Materialeigenschaften eingesetzt werden, die letztlich die Funktionalität und Sicherheit des Produkts beeinträchtigen könnten.

Die vollständige Application Note (englisch) finden Sie hier!