Введение
Термогравиметрический анализ с температурной модуляцией - это термогравиметрические измерения в условиях модулированной температуры с целью прямого определения энергии активации. В случае эксперимента ТГА с температурной модуляцией температура представляет собой сумму линейной скорости нагрева и температурных колебаний. Амплитуда колебаний температуры обычно варьируется от 5 К до 10 К. Этот разброс гораздо выше, чем в модулированной ДСК, где типичная амплитуда температуры составляет около 0,5 К. Период обычно составляет от 60 до 300 с, а скорость нагрева от 1 К/мин до 20 К/мин. Основное кинетическое уравнение имеет вид
где α - степень превращения, t - время, Z - предэкспоненциальный коэффициент, Ea - энергия активации, R - газовая постоянная, T - (абсолютная) температура.
Измерения на полистироле (PS) - параметры и результаты
Химическая реакция протекает быстрее при высоких температурах и медленнее при низких. Поэтому модуляция температуры с высокотемпературными амплитудами приводит к колебаниям скорости реакции. Эти колебания хорошо видны на кривой DTG для разложения полистирола, PS (рис. 1).
Измерения проводились на приборе TG 209 F1 Libra® при скорости нагрева 2 К/мин и амплитуде 5 К в течение периода 200 с. Красные кривые - модулированная и базовая температура, зеленые кривые - модулированная и базовая ТГА, а черные кривые - модулированная и базовая ДТГ. Нижележащие кривые рассчитаны как среднее значение за один период.
Расчет энергии активации
Амплитуда кривой DTG может быть найдена с помощью Фурье-анализа, который пропорционален основной кривой DTG (см. рисунок 3). Амплитуда DTG зависит от энергии активации химической реакции. Поэтому энергия активации Ea может быть рассчитана непосредственно из амплитуды ДТГ ADTG, абсолютного значения базовой ДТГ и температурной амплитуды AT по следующему уравнению:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)
Значения энергии активации примерно постоянны для каждой отдельной стадии реакции. Для полистирола это значение, рассчитанное по уравнению (2), примерно постоянно для конверсий от 5 до 95 % (см. рисунок 4), где энергия активации составляет 184,8 кДж/моль, а предэкспоненциальный фактор - 12,17 log(1/s).
Программное обеспечение Proteus® позволяет рассчитывать энергию активации в соответствии с тремя методами: ASTM E2958 и двумя более точными методами: линейным и нелинейным [1].
