Wprowadzenie
Analiza termograwimetryczna z modulacją temperatury odnosi się do pomiarów termograwimetrycznych w warunkach modulowanej temperatury w celu określenia energii aktywacji w sposób bezpośredni. W przypadku eksperymentu TGA z modulacją temperatury, temperatura jest sumą liniowej szybkości ogrzewania i oscylacji temperatury. Amplituda oscylacji temperatury zwykle waha się od 5 K do 10 K. Zmienność ta jest znacznie wyższa niż w przypadku modulowanej DSC, gdzie typowa amplituda temperatury wynosi około 0,5 K. Okres wynosi zwykle od 60 do 300 s, a podstawowa szybkość ogrzewania od 1 K/min do 20 K/min. Główne równanie kinetyczne to
gdzie α to stopień konwersji, t to czas, Z to współczynnik przedwykładniczy, Ea to energia aktywacji, R to stała gazowa, a T to temperatura (bezwzględna).
Pomiar na polistyrenie (PS) - parametry i wyniki
Reakcja chemiczna przebiega szybciej w wyższych temperaturach i wolniej w niższych. Dlatego modulowana temperatura z wysokimi amplitudami temperatury powoduje oscylacje szybkości reakcji. Oscylacje te są dobrze widoczne na krzywej DTG dla rozkładu polistyrenu, PS (rysunek 1).
Pomiar ten został przeprowadzony za pomocą urządzenia TG 209 F1 Libra® przy szybkości ogrzewania 2 K/min i amplitudzie 5 K przez okres 200 s. Czerwone krzywe to modulowana i bazowa temperatura, zielone krzywe to modulowana i bazowa TGA, a czarne krzywe to modulowana i bazowa DTG. Krzywe bazowe są obliczane jako średnia z jednego okresu.
Obliczanie energii aktywacji
Amplitudę krzywej DTG można znaleźć za pomocą analizy Fouriera, która jest proporcjonalna do podstawowej krzywej DTG (patrz rysunek 3). Amplituda DTG zależy od energii aktywacji reakcji chemicznej. Dlatego energię aktywacji Ea można obliczyć bezpośrednio z amplitudy DTG ADTG, wartości bezwzględnej podstawowej DTG i amplitudy temperatury AT z następującego równania:
Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)
Wartości energii aktywacji są w przybliżeniu stałe dla każdego etapu reakcji. W przypadku polistyrenu wartość ta obliczona na podstawie równania (2) jest w przybliżeniu stała dla konwersji od 5% do 95% (patrz rysunek 4), gdzie energia aktywacji wynosi 184,8 kJ/mol, a współczynnik przedwykładniczy 12,17 log(1/s).
Oprogramowanie Proteus® umożliwia obliczenie energii aktywacji zgodnie z trzema metodami: ASTM E2958 oraz dwoma dokładniejszymi metodami: liniową i nieliniową [1].
