Introduzione
L'analisi termogravimetrica a modulazione di temperatura si riferisce a misure termogravimetriche in condizioni di temperatura modulata con l'obiettivo di determinare le energie di attivazione in modo diretto. Nel caso di un esperimento TGA a modulazione di temperatura, la temperatura è la somma di una velocità di riscaldamento lineare e di oscillazioni di temperatura. L'ampiezza delle oscillazioni di temperatura varia solitamente da 5 K a 10 K. Questa variazione è molto più elevata rispetto alla DSC modulata, dove l'ampiezza tipica della temperatura è di circa 0,5 K. Il periodo è solitamente compreso tra 60 e 300 s e la velocità di riscaldamento sottostante tra 1 K/min e 20 K/min. L'equazione cinetica principale è
dove α è il grado di conversione, t è il tempo, Z è il fattore preesponenziale, Ea è l'energia di attivazione, R è la costante dei gas e T è la temperatura (assoluta).
Misurazione su polistirene (PS) - Parametri e risultati
Una reazione chimica avviene più velocemente a temperature più elevate e più lentamente a temperature più basse. Pertanto, una temperatura modulata con ampiezze elevate dà luogo a oscillazioni della velocità di reazione. Queste oscillazioni sono ben visibili nella curva DTG per la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del polistirene (PS) (figura 1).
Questa misura è stata eseguita con il TG 209 F1 Libra® con una velocità di riscaldamento di 2 K/min e un'ampiezza di 5 K per un periodo di 200s. Le curve rosse rappresentano la temperatura modulata e sottostante, le curve verdi la TGA modulata e sottostante e le curve nere la DTG modulata e sottostante. Le curve sottostanti sono calcolate come media su un periodo.
Calcolo dell'energia di attivazione
L'ampiezza della curva DTG può essere trovata tramite l'analisi di Fourier che è proporzionale alla curva DTG sottostante (vedi figura 3). L'ampiezza del DTG dipende dall'energia di attivazione della reazione chimica. Pertanto, l'energia di attivazione Ea può essere calcolata direttamente dall'ampiezza del DTG ADTG, dal valore assoluto del DTG sottostante e dall'ampiezza della temperatura AT della seguente equazione:
Ea =ADTG/(AT * |DTG sottostante|) * R*T2 (2)
I valori dell'energia di attivazione sono circa costanti per ogni singola fase di reazione. Per il polistirene, questo valore calcolato con l'equazione (2) è circa costante per le conversioni dal 5% al 95% (vedi figura 4), dove l'energia di attivazione ammonta a 184,8 kJ/mol e il fattore preesponenziale a 12,17 log(1/s).
Il software Proteus® consente di calcolare l'energia di attivazione secondo tre metodi: ASTM E2958 e due metodi più accurati: lineare e non lineare [1].
