Введение
Сегодня метод динамико-механического термического анализа (ДМТА) хорошо зарекомендовал себя в исследовании материаловarcч для резины и шин. Разработка новых составов, например, в шинной промышленности, требует подробной информации о механических свойствах применяемых материалов. Это включает определение вязкоупругих характеристик материала, содержащих модуль сохранения E', модуль потерь E" и коэффициент потерь tanδ, в зависимости от температуры, частоты возбуждения и внешней деформации (например, деформации).
Довольно популярным является тест на твердость по Шору. К сожалению, информация о вязкоупругих свойствах, получаемых при испытаниях по Шору, в некоторых существенных областях отсутствует. Данные о температурной и частотной зависимости соединений вообще отсутствуют. Кроме того, не измеряется деформация, приложенная к образцам во время береговых испытаний.
Только исследования DMTA позволяют получить желаемые результаты. Поскольку вязкоупругие свойства (E', E", tanδ) эластомерных систем зависят от приложенной извне деформации, температурные развертки должны проводиться при постоянной амплитуде деформации во всем диапазоне температур применения.
Из-за высокой жесткости резиновых смесей при температурах ниже Tg стеклования для получения требуемых статических и динамических деформаций необходимы большие усилия.
Обычно для испытаний на сжатие используются цилиндрические образцы ("образцы Ролига") высотой и диаметром 10 мм.
Если предположить, что модуль упругости E' составляет 3 000 МПа, что является типичным значением в стеклообразном состоянии, то испытательная способность прибора требует динамической амплитуды силы +/-50 Н для создания обнаруживаемого удлинения около 2 мкм. Этого невозможно достичь с помощью лабораторных приборов ДМА classic. Особенно хорошо для этих задач подходит Eplexor® 500 N от NETZSCH GABO Instruments (см. рис. 1).
Системы DMTA, такие как серия Eplexor® от NETZSCH GABO Instruments, оснащены мощными приводами для реализации подходящих амплитуд больших усилий.
Однако при контроле качества (КК) трудоемкие температурные замеры неудобны по экономическим причинам. Испытания КК должны проводиться очень быстро. Испытание QC, включая подготовку образца, должно быть завершено не более чем за 20 минут. В данном приложении показано, как температурные развертки могут быть заменены частотными развертками, выполняемыми вблизи Tg.
Температурная зависимость бутилового каучука (BR) и SBR 1500
Все температурные испытания проводятся при статической деформации 4% по отношению к начальной длине образца (10 мм для всех образцов) в диапазоне температур от -80°C до 80°C. Амплитуда динамической деформации составляет ±0,2%; частота испытания - 10 Гц.
На рис. 2 показан комплексный модуль упругости наполненного (50 фрагментов сажи) и ненаполненного БР в зависимости от температуры.
Благодаря содержанию сажи модуль упругости наполненного БР примерно в 10 раз выше, чем у чистого БР при температуре выше 0°C.
Наполненные и ненаполненные системы БР (рис. 3) демонстрируют очень широкую область стеклования, охватывающую температурный диапазон около 50 К (полуширина пика tanδ). Однако высоты пиков tanδ этих двух систем значительно отличаются друг от друга (наполненная: максимум пика tanδ равен 0,75, ненаполненная: максимум пика tanδ равен 1,3).
На рисунках 4 и 5 показаны комплексный модуль упругости и тангенс угла наклона второй исследуемой системы. Снова были охарактеризованы наполненная и ненаполненная системы, но на этот раз на основе SBR 1500. Чистый SBR демонстрирует гораздо более узкий пик стеклования, чем система BR. Полуширина этого стеклования составляет всего 20 К. Как и раньше, абсолютные значения комплексного модуля [E*] ненаполненного SBR снижаются с почти 3 000 МПа ниже Tg до значений менее 5 МПа выше Tg. При этом [E*] наполненных систем при температурах выше Tg в два раза выше, чем у ненаполненного SBR 1500.
Вставить текст
Частотные измерения, проведенные на заполненных и незаполненных резиновых системах
На рисунке 6 представлена частотная зависимость двух систем бутилкаучука. Комплексный модуль упругости (E*, отображается в виде абсолютных значений) наполненной системы (BR - 50 phr при 23°C) просто сдвинут на более высокий уровень, чем у ненаполненного BR (BR - ненаполненный при 23°C). При температуре окружающей среды формы линий для наполненных (BR - 50 phr при 23°C) и ненаполненных (BR - ненаполненный при 23°C) соединений BR очень похожи, что указывает на одинаковое частотное поведение наполненных и ненаполненных каучуков.
В области стеклования при температуре T = -20°C ситуация совершенно иная. Ненаполненный BR демонстрирует гораздо больший наклон кривой [E*] с увеличением частоты, чем наполненная система.
Аналогичные результаты можно получить для наполненной и ненаполненной систем SBR 1500 (рис. 7). Как и ожидалось, наполненная система (SBR 1500 - 50 phr при 23°C) в целом показывает более высокие значения комплексного модуля [E*], чем ненаполненная (SBR 1500 - ненаполненный при 23°C). Наклон двух кривых при комнатной температуре не сильно отличается. Опять же, при -20°C можно обнаружить large различия в форме линии, которые позволяют различать различные содержания наполнителя, анализируя абсолютные значения E*, как обсуждалось ранее.
Резюме
Large образцы резины (диаметром 10 мм) можно исследовать только в режиме сжатия с помощью высокосильных приборов DMA, таких как Eplexor® 500 N от NETZSCH GABO Instruments.
На вопрос о том, каким образом E* зависит от содержания сажи, можно ответить с помощью частотных разверток, выполненных в тепловом равновесии при различных температурах. Благодаря принципу суперпозиции время-температура или частота-температура, изменение частоты при поддержании постоянной температуры может дать ту же информацию, что и температурная развертка.
Как правило, частотная развертка занимает всего 5 минут, что значительно ускоряет процедуру тестирования по сравнению с обычной температурной разверткой, которая длится около 2 часов.
Результаты испытаний также показывают, что частотные развертки, проводимые вблизи Tg, позволяют довольно быстро различать резиновые материалы с разным содержанием сажи.