Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started

NETZSCH-Gerätebau GmbH har mer än ett halvt sekels erfarenhet av utveckling av kopplingsteknik. Under mars månad kan du i en historisk sammanfattning få reda på hur allt började, vilka system som användes då och vilka som används idag samt läsa spännande bidrag från våra långvariga kunder och partners.

1973 började fysikern Erwin Kaisersberger på NETZSCH och var inledningsvis ansvarig för applikationer och försäljning i Tyskland och utomlands. Därefter följde ytterligare karriärsteg som chef för applikationslaboratoriet, chef för teknisk försäljning och "Senior Scientist" i det världsomspännande Service & Applications Support Team. Från och med 2007 arbetade han för företaget som frilanskonsult innan han gick i välförtjänt pension 2012 - efter 39 arbetsår. Under de senaste fem åren ägnade han all sin energi åt området TGA-GC-MS kopplingar.

Erwin Kaisersberger har sammanställt historien om koppling av gasanalyssystem till NETZSCH instrument för oss:

Startpunkt 1970

Som ni kan se av redogörelsen för STA-historien i jubileumsartikeln för februari 2022 introducerades den första NETZSCH STA med modellnummer 429 år 1970. Detta skedde i samband med den internationella ingenjörsmässan i Brno (hösten 1970), som vid den tiden och fortfarande många år senare var en viktig marknadsplats för affärer med bland annat östeuropeiska länder.

Fram till 1970 förespråkade NETZSCH filosofin att det var bättre att arbeta separat med DTA och TGA, eftersom det för DTA var effektivt med snabbare uppvärmningshastigheter för att få större toppar; för TGA föredrogs å andra sidan långsammare uppvärmningshastigheter för att bestämma massförändringar i ett tillstånd så nära jämvikt som möjligt. Den samtidiga tillämpningen av DTA och TGA på ett enda prov under identiska förhållanden blev dock snabbt etablerad.

Med introduktionen av STA 429, som redan från början var konstruerad för att vara vakuum- och gastät, gick vi in i ett nytt marknadssegment och konkurrerade omedelbart med andra västeuropeiska tillverkare; detta var också fallet i Östeuropa med derivatografen (Paulik och Erdey). Särskilt i det högre temperaturområdet kunde NETZSCH bidra med sin långa erfarenhet inom områdena oorganiska ämnen, mineraler och keramik.

Redan före 1973 hade NETZSCH ett omfattande produktionsprogram, vilket framgår av dilatometerbroschyren från 1973 (jubileumsartikel från januari 2022). Detta inkluderade även kontinuerligt fungerande gasdetekteringsinstrument för koppling till de gastäta modellerna för DTA, TGA, STA och dilatometrar. Dessa gasdetektorer, som registrerade förändringar i värmeledningsförmågan (EGA), gasdensiteten (EGD) eller radioaktiviteten (ETA) hos en provgas under ett experiment, var naturligtvis inte helt tillfredsställande trots sin enkelhet och det faktum att vissa av dem hade hög detektionskänslighet: De visade bara att gaser hade utvecklats eller absorberats, men inte vilka!

Gasidentifiering var dock ett lika aktuellt ämne på den tiden som det är idag. Men vilka gasanalyssystem var tillgängliga från början? Fokus för utvecklingsarbetet hamnade snabbt på kvadrupolmasspektrometern på grund av dess kompakthet och höga detektionskänslighet (1960: Uppfinning av det kvadrupolära massfiltret av den tyske fysikern och senare Nobelpristagaren Wolfgang Paul och hans medarbetare Helmut Steinwedel vid universitetet i Bonn).

Sedan 1970 har instrumentutvecklingen på NETZSCH också inriktats mot mer kompakta dimensioner med mindre och därmed snabbare ugnar, mindre provkammare för bättre gasrening och vakuumtäthet för att uppnå rena gasatmosfärer vid proverna. Detta var en grundförutsättning för att känsliga gasanalyssystem skulle kunna kopplas ihop på ett förnuftigt sätt. Från och med 1970 användes också elektronik som utvecklats av Karl Bayreuther och hans team internt på NETZSCH i instrumentens styrsystem. Detta gjorde instrumenten mer flexibla och mer exakta, särskilt när det gäller temperaturreglering och insamling av mätdata.

1973: Koppling av masspektrometrar (MS)

NETZSCH -koncernen, som bestod av de enskilda tyska företagen Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau och NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, var på gott humör och firade sitt ^{100-årsjubileum} den 1 juli 1973 tillsammans med sina utländska dotterbolag på vad som sades vara en "extremt överdådig företagsfest" i Selb. (Jag började arbeta för NETZSCH-Gerätebau 100 år och en dag efter att NETZSCH grundades, dvs. exakt dagen efter 100-årsfirandet. Än idag kan jag inte svara på frågan varför jag inte var där ...)

Redan i början av 70-talet hade Balzers från Liechtenstein ett gott rykte för sina kvadrupolmasspektrometrar (QMS) för processtyrning. NETZSCH-Gerätebaus intresse för att samarbeta med Balzers för att utveckla en MS-koppling för STA 429 var mycket stort och Balzers var i sin tur imponerade av öppenheten på NETZSCH för optimering av integrerbara gasinloppssystem. På Gerhard Bräuers och hans teams tekniska avdelning konstruerades därför ett gasinloppssystem bestående av en platinakapillär och en nedströms platinaöppningsplatta.

Detta resulterade i en masspektrometerkoppling som fortfarande fungerar vid temperaturer långt över 1000°C och en modulär komponent med hög mekanisk precision för installation i 1600°C-ugnen i STA 429.

1974: Introduktion av den första och unika NETZSCH-Balzers masspektrometerkopplingen

Utsuget för det nya kopplingsgränssnittet är en tvåstegs roterande vakuumpump i det första steget (Pt-kapillär). Den höga vakuumnivå som krävs för att suga ut Pt-öppningen, jonkällan och kvadrupolmassfiltret tillhandahålls av en diffusionspump med lågfragmenterat (med hänvisning till MS-bakgrundsspektrumet) polyfenyletersmörjmedel som pump medium.

Ugnen, kopplingssystemet och högvakuumpumpen är monterade på en vertikal "hiss" för att ge fri tillgång till provbäraren för provbyte i STA. Det finns även plats för ytterligare ugnar för "normala" STA-tester.

Utrustningen användes vid universitetet i Konstanz för undersökning av silikater och har konsekvent, noggrant och tillförlitligt underhållits av serviceavdelningen på NETZSCH under många decennier.

1974 markerar också grundandet av en ideell förening för termisk analys i det tyskspråkiga området, GEFTA. Bland annat två namn spelade en avgörande roll i grundandet av den nya föreningen: Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann från Clausthal-Zellerfeld och Dr. Wolf-Dieter Emmerich från NETZSCH i Selb, som övertalade flera anställda på NETZSCH att också bli grundande medlemmar i GEFTA, vilket gjorde att föreningen kunde starta med cirka 20 medlemmar.

Universitetet i Konstanz valdes som plats för^{det 3}:e årliga GEFTA-mötet redan 1976, en hyllning till aktiviteterna inom området termisk analys på plats. GEFTA hade redan lyckats öka sitt medlemsantal till över 50 personer och hade blivit en integrerande sammanslutning av aktiva termoanalytiker och forskare parallellt med de nationella organisationerna i grannländerna.

1975: Början på en tradition av seminarier om koppling av gasanalyssystem

I slutet av 1975 presenterades denna masspektrometerkoppling med platinakapillär och bländare för en större internationell grupp av intresserade parter i samband med ett första seminarium med titeln "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA står för masspektrometrisk termisk analys, en förkortning som inte längre används idag). Tillsammans med detta realiserade NETZSCH också en betydligt enklare masspektrometerkoppling med stålkapillär och platinaöppning, som senare erbjöds av Balzers som en separat gasinloppsmodul eller i en kompakt lösning med Thermostar. I det här fallet utfördes gasprovtagningen vid gasutloppet på respektive ugn, vilket möjliggjorde koppling till alla gastäta instrument som DTA, TGA, STA och dilatometrar. Ett unikt försäljningsargument jämfört med konkurrenternas erbjudanden var den omfattande och justerbara uppvärmningen till 200°C av gasutloppet vid ugnen.

Så vad var nästa steg med kopplingssystemet för höga temperaturer?

Den tekniska lösningen, det praktiska utförandet och masspektrometerns detektionskänslighet i ppm-området i kombination med termisk analys verkade mer än tillräckliga för alla problem och tillämpningar. Mindre brister i försöksdesign och utvärdering låg bakom den långsamma registreringen med flerkanaliga punktskrivare, den relativt långsamma skanningshastigheten hos masspektrometern och de ibland alltför många topparna i bakgrundsspektrumet. Ja, det fanns också ibland atomer, molekyler och föreningar som helt enkelt inte hittade vägen genom kapillären och öppningen, som förstördes termiskt på vägen eller som inte på ett tillförlitligt sätt kunde hänvisas till från de registrerade MS-topparna. Ibland var man tvungen att rulla ut meterlånga banor av registreringspapper för att hitta den "enda" relevanta avböjningen av MS-signalen.

Diskussioner med potentiella kunder som var intresserade av den integrerade MS-STA-kopplingen ledde till nya material i utformningen av gasinloppssystemet i STA:s ugn. För dessa tillämpningar var platina uteslutet på grund av dess katalytiska effekt på prover och de nedbrytningsprodukter som skulle detekteras. I stället valdes rör av sintrad korund med hög renhet, som förväntades ha god beständighet inom det aktuella temperaturområdet. De kommande utmaningarna, som att borra small öppningar med laser (orifices) i botten av rören och löda fast dem på metallflänsar, löstes i samarbete med keramiktillverkare och specialiserade institut. Ett system med dubbla öppningar skapades.

1978: Leveranser av STA 429 med Double Orifice System

Max Planck Institute for Solid State Research i Stuttgart, Tyskland, var den första kunden till vår dubbelöppningskoppling.

Ett annat forskningsområde som hamnade i fokus var den "säkra" hanteringen av radioaktivt avfall inom ramen för kärnkraftsforskning. Jülich Research Center (på den tiden fortfarande Jülich Nuclear Research Facility) köpte en STA 429 med dubbelbländarsystem för att undersöka gasavgången från förglasade avfallsmaterial. Prof. Dr. Reinhard Odoj (1973 - 2009 chef för säkerhetsforskning och reaktorteknik vid Jülich Research Center) och hans kollega bidrog på ett betydande sätt till optimeringen av MS-kopplingen för hög temperatur för detta användningsområde. Ett av målen var ett gasinloppssystem som skulle möjliggöra tillförlitlig detektering av metallångor som cesium, selen, tellur, ruteniumoxider och silver (som referensämnen med liknande volatilitet som radioaktivt avfall). MS-kopplingen för hög temperatur optimerades avsevärt för denna applikation i samarbete med professorer från forskningscentret. Studierna ledde fram till en avhandling med en beskrivning av de många enskilda stegen fram till en "skimmer -koppling", tillverkad av metall med kraftigt reducerade avstånd mellan provet, gasinloppet och MS-jonkällan, allt med en motsvarande kort ugn.

Överföringen av denna "institutlösning" till ett kommersiellt tillverkat skimmer -kopplingssystem på NETZSCH var mycket sofistikerad. Ny design av ugnen och sökandet efter optimala Skimmer material för olika driftstemperaturer och intervall är bara några av de viktigaste punkterna. Skimmers tillverkade av högtemperaturbeständig metall, kvartsglas, aluminiumoxid och glasartat kol realiserades. Aluminiumoxid och glaskol visade sig senare vara de mest mångsidiga och praktiska för olika temperaturområden och provatmosfärer.

Instrumentutvecklingen gynnades av det faktum att produktsortimentet för ugnar på NETZSCH hade utökats från lågtemperaturområdet -180°C till 2400°C, att tillförlitliga turbomolekylära pumpar hade börjat användas för vakuumgenerering och att kompakta lyftanordningar också hade konstruerats.

1985: Introduktion av världens första och unika högtemperaturkoppling med Skimmer gasinloppssystem

Parallellt med den vidareutveckling av öppningskopplingen till Skimmer kopplingen som beskrivs ovan, utvecklades ett nytt kompetenscentrum för miljö-, bränsle- och energiforskning vid (Comprehensive) University of Paderborn, Department of Chemistry under ledning av Prof. Dr. Antonius Kettrup med en STA 429 MS dubbelöppningskoppling. Det mycket givande samarbetet med Prof. Dr. Antonius Kettrup och hans team resulterade också i instrumentella förbättringar (automatisk tryckreglering vid inloppssystemet) och omkonstruktion av instrument efter att forskargruppen flyttat till Neuherberg nära München till vad som då kallades GASS Research Center for Environment and Health. För miljöforskning (t.ex. avfallshantering, förorenade jordar) byggdes en large=sample STA (provvolym upp till 170 cm³) med möjligheter till koppling av masspektrometrar, FT-IR-spektrometrar och GC-MS instrument av NETZSCH inom ramen för bayersk forskningsfinansiering.

Men vad kommer att hända härnäst? Vilka nya utvecklingar kommer att följa? Läs mer under de kommande veckorna..