Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started

NETZSCH-Gerätebau GmbH består af over et halvt århundredes udviklingserfaring inden for koblingsteknologi. I marts måned kan du i et historisk resumé finde ud af, hvordan det hele begyndte, hvilke systemer der blev brugt dengang, og hvilke der bruges i dag, og læse spændende bidrag fra vores mangeårige kunder og partnere.

I 1973 kom fysikeren Erwin Kaisersberger til NETZSCH og var i første omgang ansvarlig for applikationer og salg i Tyskland og udlandet. Yderligere karrieretrin fulgte som leder af applikationslaboratoriet, leder af teknisk salg og "Senior Scientist" i det verdensomspændende service- og applikationssupportteam. Fra 2007 arbejdede han for virksomheden som freelancekonsulent, før han gik på velfortjent pension i 2012 - efter 39 arbejdsår. I de sidste fem år dedikerede han al sin energi specifikt til området TGA-GC-MS-kobling.

Erwin Kaisersberger har samlet historien om kobling af gasanalysesystemer til NETZSCH instrumenter for os:

Udgangspunktet i 1970

Som du kan se i beretningen om STA-historien i jubilæumsartiklen for februar 2022, blev den første NETZSCH STA med modelnummer 429 introduceret i 1970. Det skete i forbindelse med den internationale ingeniørmesse i Brno (efteråret 1970), som dengang og stadig mange år senere var en vigtig markedsplads for forretninger med bl.a. østeuropæiske lande.

Indtil 1970 havde NETZSCH den filosofi, at det var bedre at arbejde separat med DTA og TGA, da hurtigere opvarmningshastigheder for DTA var effektive til at opnå større toppe; for TGA blev langsommere opvarmningshastigheder derimod foretrukket for at bestemme masseændringer i en tilstand så tæt på ligevægt som muligt. Den samtidige anvendelse af DTA og TGA på en enkelt prøve under identiske betingelser blev dog hurtigt etableret.

Med introduktionen af STA 429, som fra starten var designet til at være vakuum- og gastæt, kom vi ind i et nyt markedssegment og var i umiddelbar konkurrence med andre vesteuropæiske producenter; dette var også tilfældet i Østeuropa med derivatografen (Paulik og Erdey). Især i det højere temperaturområde var NETZSCH i stand til at inddrage sin mangeårige erfaring inden for uorganiske stoffer, mineraler og keramik.

Allerede før 1973 havde NETZSCH et omfattende produktionsprogram, som det fremgår af dilatometerbrochuren fra 1973 (jubilæumsartikel fra januar 2022). Dette omfattede også kontinuerligt fungerende gasdetektionsinstrumenter til kobling med de gastætte modeller til DTA, TGA, STA og dilatometre. Disse gasdetektorer, som registrerede ændringer i en prøvegas' Termisk ledningsevneVarmeledningsevne (λ med enheden W/(m-K)) beskriver transporten af energi - i form af varme - gennem et masselegeme som følge af en temperaturgradient (se fig. 1). Ifølge termodynamikkens anden lov strømmer varmen altid i retning af den laveste temperatur.varmeledningsevne (EGA), gastæthed (EGD) eller radioaktivitet (ETA) under et eksperiment, var naturligvis ikke helt tilfredsstillende på trods af deres enkelhed og det faktum, at nogle af dem havde en høj detektionsfølsomhed: De viste kun, at gasser havde udviklet sig eller var blevet absorberet, men ikke hvilke!

Gasidentifikation var dog et lige så aktuelt emne dengang, som det er i dag. Men hvilke gasanalysesystemer var oprindeligt tilgængelige? Fokus i udviklingsarbejdet blev hurtigt rettet mod quadrupol-massespektrometeret på grund af dets kompakthed og høje detektionsfølsomhed (1960: Opfindelse af quadrupol-massefilteret af den tyske fysiker og senere nobelprisvinder Wolfgang Paul og hans kollega Helmut Steinwedel ved universitetet i Bonn).

Siden 1970 har instrumentudviklingen på NETZSCH også været rettet mod mere kompakte dimensioner med mindre og dermed hurtigere ovne, reducerede prøvekamre for bedre gasudrensning og vakuumtæthed for at opnå rene gasatmosfærer ved prøverne. Dette var et grundlæggende krav for en fornuftig kobling af følsomme gasanalysesystemer. Fra 1970 blev der også brugt elektronik udviklet af Karl Bayreuther og hans team internt på NETZSCH i instrumenternes kontrolsystemer. Det gjorde instrumenterne mere fleksible og mere præcise, især inden for temperaturkontrol og indsamling af måledata.

1973: Kobling af massespektrometre (MS)

NETZSCH -gruppen, der består af de enkelte tyske virksomheder Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau og NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, var i højt humør og fejrede sit ^100-års jubilæum den 1. juli 1973 sammen med sine udenlandske datterselskaber ved en efter sigende "ekstremt overdådig firmafest" i Selb. (Jeg begyndte at arbejde for NETZSCH-Gerätebau 100 år og en dag efter grundlæggelsen af NETZSCH; dvs. præcis dagen efter 100-års-festen. Den dag i dag kan jeg ikke svare på spørgsmålet om, hvorfor jeg ikke var der ...)

Allerede i begyndelsen af 70'erne havde Balzers fra Liechtenstein et godt ry for deres quadrupol-massespektrometre (QMS) til proceskontrol. NETZSCH-Gerätebaus interesse for at samarbejde med Balzers om at udvikle en MS-kobling til STA 429 var meget stor, og Balzers var til gengæld imponeret over åbenheden på NETZSCH for optimering af integrerbare gasindløbssystemer. I den tekniske afdeling hos Gerhard Bräuer og hans team blev der således konstrueret et gasindløbssystem bestående af en platinkapillær og en nedstrøms platinblændeplade.

Det resulterede i en massespektrometerkobling, der stadig fungerer ved temperaturer langt over 1000 °C, og en modulær komponent med høj mekanisk præcision til installation i 1600 °C-ovnen i STA 429.

1974: Introduktion af den første og unikke NETZSCH-Balzers massespektrometer-kobling

Udstødningen til den nye koblingsgrænseflade er en to-trins roterende vakuumpumpe i det første trin (Pt-kapillær). Det høje vakuumniveau, der er nødvendigt for at udsuge Pt-åbningen, ionkilden og quadrupol-massefilteret, leveres af en diffusionspumpe med lavfragmenteret (med henvisning til MS-baggrundsspektret) polyphenylether-smøremiddel som pumpemiddel medium.

Ovnen, koblingssystemet og højvakuumpumpen er monteret på en lodret "lift", så der er fri adgang til prøveholderen, når der skal skiftes prøve i STA'en. Der er endda plads til ekstra ovne til "normale" STA-tests.

Udstyret blev brugt på universitetet i Konstanz til undersøgelse af silikater og er blevet konsekvent, omhyggeligt og pålideligt vedligeholdt af serviceafdelingen på NETZSCH gennem mange årtier.

1974 markerer også grundlæggelsen af en non-profit forening for termisk analyse i det tysktalende område, GEFTA. Blandt andre spillede to navne en afgørende rolle i grundlæggelsen af den nye forening: Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann fra Clausthal-Zellerfeld og Dr. Wolf-Dieter Emmerich fra NETZSCH i Selb, som overtalte flere medarbejdere fra NETZSCH til også at blive stiftende medlemmer af GEFTA, så foreningen kunne starte med ca. 20 medlemmer.

Universitetet i Konstanz blev valgt som sted for^{det 3.} årlige GEFTA-møde allerede i 1976, en hyldest til aktiviteterne inden for termisk analyse på stedet. GEFTA havde allerede været i stand til at øge sit medlemstal til over 50 personer og var blevet en integrerende sammenslutning af aktive termiske analytikere og forskere parallelt med de nationale organisationer i nabolandene.

1975: Begyndelsen på en tradition med seminarer om kobling af gasanalysesystemer

I slutningen af 1975 blev denne massespektrometerkobling med platinkapillær og -blænde introduceret for en større international gruppe af interesserede parter i forbindelse med et indledende seminar med titlen "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA står for massespektrometrisk termisk analyse, en forkortelse, der ikke længere bruges i dag). Sammen med det realiserede NETZSCH også en betydeligt enklere massespektrometerkobling med stålkapillær og platinåbning, som senere blev tilbudt af Balzers som et separat gasindløbsmodul eller i en kompakt løsning med Thermostar. I dette tilfælde blev gasprøvetagningen udført ved gasudløbet på den respektive ovn, hvilket muliggjorde kobling til alle gastætte instrumenter som DTA, TGA, STA og dilatometre. Et unikt salgsargument i forhold til konkurrenternes tilbud var den omfattende og justerbare opvarmning til 200 °C af gasudløbet ved ovnen.

Så hvad var de næste skridt med højtemperatur-koblingssystemet?

Den fundne tekniske løsning, den praktiske udførelse og massespektrometerets detektionsfølsomhed i ppm-området i kombination med termisk analyse syntes at være mere end tilstrækkelig til alle bekymringer og anvendelser. Mindre fejl i forsøgsdesignet og evalueringen lå bag den langsomme registrering med multikanal-punktprinterne, massespektrometerets relativt langsomme scanningshastighed og de til tider for mange toppe i baggrundsspektret. Ja, der var også nogle gange atomer, molekyler og forbindelser, som simpelthen ikke fandt vej gennem kapillæren og åbningen, som blev termisk ødelagt undervejs, eller som ikke med sikkerhed kunne henvises til ud fra de registrerede MS-toppe. Nogle gange skulle meterlange optagepapirbaner rulles ud for at finde den "ene" relevante optagerafbøjning af MS-signalet.

Diskussioner med potentielle kunder, der var interesserede i den integrerede MS-STA-kobling, førte til nye materialer i designet af gasindløbssystemet i STA's ovn. Til disse anvendelser var platin udelukket på grund af dets katalytiske virkning på prøver og de nedbrydningsprodukter, der skulle detekteres. Der blev valgt sintrede korundrør med høj renhed, som forventedes at have god modstandsdygtighed over for driftstemperaturområdet. De kommende udfordringer som at bore small åbninger med laser (orifices) i bunden af rørene og lodde dem til metalflanger blev løst i samarbejde med keramikproducenter og specialiserede institutter. Der blev skabt et system med dobbelte åbninger.

1978: Levering af STA 429 med Double Orifice System

Max Planck Institute for Solid State Research i Stuttgart, Tyskland, var den første kunde til vores dobbeltblændekobling.

Et andet forskningsområde, der kom i fokus, var "sikker" bortskaffelse af radioaktivt affald i forbindelse med atomforskning. Jülich Research Center (på det tidspunkt stadig Jülich Nuclear Research Facility) købte en STA 429 med dobbeltblændesystem for at forske i gasfrigivelse fra forglassede affaldsmaterialer. Prof. Dr. Reinhard Odoj (1973 - 2009 direktør for sikkerhedsforskning og reaktorteknologi ved Jülich Research Center) og hans kollega ydede et væsentligt bidrag til optimeringen af højtemperatur MS-kobling til dette anvendelsesområde. Et af målene var et gasindløbssystem, der ville give mulighed for pålidelig detektion af metaldampe som cæsium, selen, tellur, rutheniumoxider og sølv (som referencestoffer med samme flygtighed som radioaktivt affald). MS-koblingen ved høj temperatur blev optimeret betydeligt til denne anvendelse i samarbejde med professorer fra forskningscentret. Undersøgelserne førte til en afhandling med en beskrivelse af de mange individuelle trin op til en "skimmer -kobling", lavet af metal med stærkt reducerede afstande mellem prøven, gasindtaget og MS-ionkilden, alt sammen med en tilsvarende kort ovn.

Overførslen af denne "institutløsning" til et kommercielt fremstillet skimmer -koblingssystem på NETZSCH var meget sofistikeret. Redesign af ovnen og søgning efter optimale Skimmer materialer til forskellige driftstemperaturer og -områder er blot nogle af nøglepunkterne. Skimmere lavet af højtemperaturbestandigt metal, kvartsglas, aluminiumoxid og glasagtigt kulstof blev realiseret. Aluminiumoxid og glaskulstof viste sig efterfølgende at være de mest alsidige og praktiske til forskellige temperaturområder og prøveatmosfærer.

Instrumentudviklingen nød godt af, at ovnproduktsortimentet på NETZSCH var blevet udvidet fra det lave temperaturområde på -180 °C til 2400 °C, pålidelige turbomolekylære pumper var begyndt at blive brugt til vakuumgenerering, og der var også blevet designet kompakte hejseanordninger.

1985: Introduktion af verdens første og unikke højtemperaturkobling med Skimmer gasindtagssystem

Parallelt med videreudviklingen af orifice-koblingen til Skimmer -koblingen, der er beskrevet ovenfor, blev der udviklet et nyt ekspertisecenter for miljø-, brændstof- og energiforskning på (Comprehensive) University of Paderborn, Department of Chemistry under ledelse af Prof. Dr. Antonius Kettrup med en STA 429 MS dobbelt-orifice-kobling. Det meget frugtbare samarbejde med Prof. Dr. Antonius Kettrup og hans team resulterede også i instrumentelle forbedringer (automatisk trykregulering ved indløbssystemet) og redesign af instrumenter efter forskerteamets flytning til Neuherberg nær München til det, der dengang var kendt som GASS Research Center for Environment and Health. Til miljøforskning (f.eks. bortskaffelse af affald, forurenet jord) blev en large=prøve STA (prøvevolumen op til 170 cm³) med mulighed for at koble massespektrometre, FT-IR-spektrometre og GC-MS-instrumenter bygget af NETZSCH inden for rammerne af bayersk forskningsfinansiering.

Men hvad vil der ske bagefter? Hvilke nye udviklinger vil følge? Læs mere i de kommende uger..