02.03.2022 by Erwin Kaisersberger
Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started
NETZSCH-Gerätebau GmbH consists of over half a century of development experience in coupling technology. In the month of March, find out in a historical summary how it all began, which systems were used then and which are used today, and read exciting contributions from our long-standing customers and partners.
NETZSCH-Gerätebau GmbH cuenta con más de medio siglo de experiencia en el desarrollo de la tecnología de acoplamiento. En el mes de marzo, descubra en un resumen histórico cómo empezó todo, qué sistemas se utilizaban entonces y cuáles se utilizan hoy, y lea apasionantes aportaciones de nuestros clientes y socios de toda la vida.
En 1973, el físico Erwin Kaisersberger se incorporó a NETZSCH e inicialmente fue responsable de aplicaciones y ventas en Alemania y el extranjero. A continuación, pasó por otras etapas profesionales como Jefe de Laboratorio de Aplicaciones, Jefe de Ventas Técnicas y "Científico Senior" en el equipo mundial de Servicio y Soporte de Aplicaciones. A partir de 2007, trabajó para la empresa como consultor independiente antes de su merecida jubilación en 2012, tras 39 años de trabajo. En esos últimos cinco años, dedicó toda su energía específicamente al área de acoplamiento TGA-GC-MS.
Erwin Kaisersberger ha recopilado para nosotros la historia del acoplamiento de sistemas de análisis de gases a instrumentos de NETZSCH:
Punto de partida en 1970
Como puede verse en el relato de la historia de la STA en el artículo del aniversario de febrero de 2022, la primera NETZSCH STA con el número de modelo 429 se presentó en 1970. Esto tuvo lugar con motivo de la Feria Internacional de Ingeniería de Brno (otoño de 1970), que en aquel momento y todavía muchos años después era un importante mercado para los negocios con los países de Europa del Este, entre otros.
Hasta 1970, NETZSCH se inclinaba por la filosofía de que era mejor trabajar por separado con DTA y TGA, ya que para el DTA resultaban eficaces velocidades de calentamiento más rápidas para obtener picos más grandes; en cambio, para el TGA se preferían velocidades de calentamiento más lentas para determinar los cambios de masa en un estado lo más cercano posible al equilibrio. Sin embargo, la aplicación simultánea de DTA y TGA a una única muestra en condiciones idénticas se impuso rápidamente.
Con la introducción del STA 429, que desde el principio se diseñó estanco al vacío y a los gases, entramos en un nuevo segmento del mercado y entramos inmediatamente en competencia con otros fabricantes de Europa occidental; lo mismo ocurrió en Europa oriental con el derivatógrafo (Paulik y Erdey). Sobre todo en la gama de temperaturas más altas, NETZSCH pudo aportar su larga experiencia en los campos de la inorgánica, los minerales y la cerámica.
Ya antes de 1973, NETZSCH contaba con un amplio programa de producción, como se indica en el folleto del dilatómetro de 1973 (artículo de aniversario de enero de 2022). Esto incluía también instrumentos de detección de gas de funcionamiento continuo para acoplarlos a los modelos estancos al gas para DTA, TGA, STA y dilatómetros. Por supuesto, estos detectores de gas, que registraban los cambios en la Conductividad térmicaLa conductividad térmica (λ con la unidad W/(m-K)) describe el transporte de energía -en forma de calor- a través de un cuerpo de masa como resultado de un gradiente de temperatura (véase la fig. 1). Según la segunda ley de la termodinámica, el calor siempre fluye en la dirección de la temperatura más baja.conductividad térmica (EGA), la DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad del gas (EGD) o la radiactividad (ETA) de una muestra de gas durante un experimento, no eran del todo satisfactorios a pesar de su simplicidad y de que algunos de ellos tenían una alta sensibilidad de detección: Sólo mostraban que los gases habían evolucionado o habían sido absorbidos, ¡pero no cuáles!
La identificación de gases, sin embargo, era un tema tan actual en aquella época como lo es hoy. Pero, ¿qué sistemas de análisis de gases había disponibles inicialmente? Los trabajos de desarrollo se centraron rápidamente en el espectrómetro de masas cuadrupolar debido a su tamaño compacto y a su alta sensibilidad de detección (1960: Invención del filtro de masas cuadrupolar por el físico alemán y posterior premio Nobel Wolfgang Paul y su colaborador Helmut Steinwedel en la Universidad de Bonn).
Desde 1970, el desarrollo de instrumentos en NETZSCH también se orientó hacia dimensiones más compactas con hornos más pequeños y, por tanto, más rápidos, cámaras de muestras reducidas para una mejor purga de gases y estanqueidad al vacío para conseguir atmósferas de gas limpias en las muestras. Este era un requisito básico para el acoplamiento sensible de los sistemas de análisis de gases sensibles. También a partir de 1970, la electrónica desarrollada por Karl Bayreuther y su equipo en NETZSCH se utilizó en los sistemas de control de los instrumentos. Esto hizo que los instrumentos fueran más flexibles y precisos, especialmente en el control de la temperatura y la adquisición de datos de medición.
1973: Acoplamiento de los espectrómetros de masas (EM)
El grupo NETZSCH, compuesto por las empresas alemanas Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau y NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, estaba de enhorabuena y celebró su centenario el 1 de julio de 1973 junto con sus filiales extranjeras en lo que se consideró una "opulenta fiesta de empresa" en Selb. (Empecé a trabajar en NETZSCH-Gerätebau 100 años y un día después de la fundación de NETZSCH; es decir, exactamente el día después de la celebración del centenario. A día de hoy, no puedo responder a la pregunta de por qué no estuve allí...)
Ya a principios de los años 70, Balzers de Liechtenstein gozaba de una buena reputación por sus espectrómetros de masas cuadrupolares (QMS) para el control de procesos. NETZSCH-El interés de Gerätebau por colaborar con Balzers en el desarrollo de un acoplamiento MS para el STA 429 era muy alto y Balzers, a su vez, quedó impresionado por la mentalidad abierta que había en NETZSCH para la optimización de sistemas de entrada de gas integrables. Así, en el departamento técnico de Gerhard Bräuer y su equipo se construyó un sistema de entrada de gas compuesto por un capilar de platino y una placa de orificio de platino aguas abajo.
El resultado fue un acoplamiento de espectrómetro de masas que sigue funcionando a temperaturas muy superiores a 1.000 °C y un componente modular de alta precisión mecánica para su instalación en el horno de 1.600 °C de la STA 429.
1974: Introducción del primer y único acoplamiento de espectrómetro de masas NETZSCH-Balzers
El escape para la nueva interfaz de acoplamiento es una bomba de vacío rotativa de dos etapas en la primera etapa (capilar de Pt). El alto nivel de vacío necesario para agotar el orificio de Pt, la fuente de iones y el filtro de masas cuadrupolar lo proporciona una bomba de difusión con lubricante de éter polifenílico de baja fragmentación (referido al espectro de fondo de EM) como bombeo medium.
El horno, el sistema de acoplamiento y la bomba de alto vacío están montados sobre un "elevador" vertical para permitir el libre acceso al portamuestras para el cambio de muestras en el STA. Incluso hay espacio para hornos adicionales para ensayos STA "normales".
El equipo se utilizó en la Universidad de Constanza para la investigación de silicatos y ha sido mantenido de forma constante, cuidadosa y fiable por el Departamento de Servicio NETZSCH durante muchas décadas.
1974 marca también la fundación de una asociación sin ánimo de lucro para el análisis térmico en el área de habla alemana, la GEFTA. Entre otros, dos nombres desempeñaron un papel decisivo en la fundación de la nueva asociación: Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann de Clausthal-Zellerfeld y el Dr. Wolf-Dieter Emmerich de NETZSCH en Selb, quienes convencieron a varios empleados de NETZSCH para que también se convirtieran en miembros fundadores de la GEFTA; esto permitió que la asociación comenzara con unos 20 miembros.
Ya en 1976 se eligió la Universidad de Constanza como sede de la3ª reunión anual de la GEFTA, un homenaje a las actividades en el campo del análisis térmico in situ. La GEFTA ya había conseguido aumentar su número de miembros a más de 50 personas y se había convertido en una asociación integradora de analistas térmicos e investigadores activos paralela a las organizaciones nacionales de los países vecinos.
1975: Inicio de una tradición de seminarios sobre el tema del acoplamiento de los sistemas de análisis de gases
A finales de 1975, este acoplamiento de espectrómetro de masas con capilar y orificio de platino se presentó a un grupo internacional más amplio de interesados con motivo de un seminario inicial titulado "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA significa análisis térmico de espectrometría de masas, una abreviatura que ya no se utiliza hoy en día). Junto con ello, NETZSCH también realizó un acoplamiento de espectrómetro de masas significativamente más sencillo con capilar de acero y orificio de platino, tal como ofreció posteriormente Balzers como módulo de entrada de gas independiente, o en una solución compacta con Thermostar. En este caso, el muestreo de gas se realizaba en la salida de gas del horno correspondiente, lo que permitía el acoplamiento a todos los instrumentos estancos al gas, como DTA, TGA, STA y dilatómetros. Un argumento de venta único frente a las ofertas de la competencia era el calentamiento completo y ajustable a 200 °C de la salida de gas en el horno.
¿Cuáles fueron los siguientes pasos con el sistema de acoplamiento a alta temperatura?
La solución técnica encontrada, la ejecución práctica y la sensibilidad de detección del espectrómetro de masas en el rango de las ppm en combinación con el análisis térmico parecían más que adecuadas para todas las preocupaciones y aplicaciones. Detrás de los pequeños fallos en el diseño experimental y la evaluación se encontraban la lentitud de registro con las impresoras de puntos multicanal, la velocidad de barrido relativamente lenta del espectrómetro de masas y los picos a veces demasiado numerosos en el espectro de fondo. Sí, a veces también había átomos, moléculas y compuestos que simplemente no encontraban el camino a través del capilar y el orificio, que se destruían térmicamente por el camino o que no se podían referenciar de forma fiable a partir de los picos de EM registrados. A veces, había que desenrollar bandas de papel de registro de metros de longitud para encontrar la "única" desviación de registro relevante de la señal de EM.
Las conversaciones con los interesados en el acoplamiento integrado MS-STA llevaron a buscar nuevos materiales en el diseño del sistema de entrada de gas en el horno del STA. Para estas aplicaciones, el platino estaba descartado debido a su efecto catalizador sobre las muestras y los productos de Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición que debían detectarse. Se seleccionaron tubos de corindón sinterizado de gran pureza de los que se esperaba una buena resistencia para el intervalo de temperaturas de funcionamiento. En colaboración con fabricantes de cerámica e institutos especializados, se resolvieron los retos que se planteaban, como la perforación con láser de aberturas small (orificios) en el fondo de los tubos y su soldadura a bridas metálicas. Se creó un sistema de doble orificio.
Curiosamente, fue la investigación sobre las propiedades en estado sólido y la emergente cerámica técnica, con problemas como el agotamiento de los aglutinantes orgánicos y la volatilidad de los coadyuvantes de SinterizaciónLa sinterización es un proceso de producción para formar un cuerpo mecánicamente resistente a partir de un polvo cerámico o metálico. sinterización inorgánicos, lo que dio lugar a esta solución de doble orificio.
1978: Entregas de la STA 429 con sistema de doble orificio
El Instituto Max Planck de Investigación del Estado Sólido de Stuttgart (Alemania) fue el primer cliente de nuestro acoplamiento de doble orificio.
Otro campo de investigación que se convirtió en centro de atención fue el de la eliminación "segura" de residuos radiactivos en el contexto de la investigación nuclear. El Centro de Investigación de Jülich (por aquel entonces todavía Instalación de Investigación Nuclear de Jülich) adquirió un STA 429 con sistema de doble orificio para investigar la liberación de gases de materiales de desecho vitrificados. El Prof. Dr. Reinhard Odoj (1973 - 2009 director de investigación de seguridad y tecnología de reactores del Centro de Investigación de Jülich) y su colega realizaron una importante contribución a la optimización del acoplamiento MS de alta temperatura para este campo de aplicación. Uno de los objetivos era un sistema de entrada de gas que permitiera la detección fiable de vapores metálicos como el cesio, el selenio, el telurio, los óxidos de rutenio y la plata (como sustancias de referencia con una volatilidad similar a la de los residuos radiactivos). El acoplamiento MS a alta temperatura se optimizó considerablemente para esta aplicación en colaboración con profesores del centro de investigación. Los estudios dieron lugar a una tesis con una descripción de los numerosos pasos individuales hasta llegar a un "skimmer coupling", hecho de metal con distancias muy reducidas entre la muestra, la entrada de gas y la fuente de iones MS, todo ello con un horno correspondientemente corto.
La transferencia de esta "solución de instituto" a un sistema de acoplamiento skimmer fabricado comercialmente en NETZSCH fue muy sofisticada. El rediseño del horno y la búsqueda de materiales Skimmer óptimos para diferentes temperaturas y rangos de funcionamiento son algunos de los puntos clave. Se realizaron espumaderas de metal resistente a altas temperaturas, vidrio de cuarzo, alúmina y carbono vítreo. Posteriormente, la alúmina y el carbono vítreo demostraron ser los más versátiles y prácticos para diferentes rangos de temperatura y atmósferas de muestra.
El desarrollo de instrumentos se benefició del hecho de que la gama de productos de hornos en NETZSCH se había ampliado desde el rango de bajas temperaturas de -180°C a 2400°C, se habían empezado a utilizar bombas turbomoleculares fiables para la generación de vacío y también se habían diseñado dispositivos de elevación compactos.
1985: Introducción del primer y único acoplamiento de alta temperatura del mundo con sistema de entrada de gas Skimmer
Paralelamente al desarrollo del acoplamiento de orificio al acoplamiento Skimmer descrito anteriormente, se desarrolló un nuevo centro de excelencia para la investigación del medio ambiente, los combustibles y la energía en la Universidad (Integral) de Paderborn, Departamento de Química dirigido por el Prof. Dr. Antonius Kettrup con un acoplamiento de doble orificio STA 429 MS. La muy fructífera cooperación con el Prof. Dr. Antonius Kettrup y su equipo también dio lugar a mejoras instrumentales (control automático de la presión en el sistema de entrada) y al rediseño de los instrumentos tras el traslado del equipo de investigación a Neuherberg, cerca de Munich, a lo que entonces se conocía como Centro de Investigación GASS para el Medio Ambiente y la Salud. Para la investigación medioambiental (por ejemplo, eliminación de residuos, suelos contaminados), NETZSCH construyó, en el marco de la financiación de la investigación bávara, un large=sample STA (volumen de muestra de hasta 170 cm³) con posibilidades de acoplamiento de espectrómetros de masas, espectrómetros FT-IR e instrumentos GC-MS.
Pero, ¿qué ocurrirá después? ¿Qué novedades se producirán? Más información en las próximas semanas..