Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started

NETZSCH-Společnost Gerätebau GmbH má více než půlstoletí zkušeností s vývojem spojovací techniky. V měsíci březnu se v historickém přehledu dozvíte, jak to všechno začalo, které systémy se používaly tehdy a které se používají dnes, a přečtete si zajímavé příspěvky našich dlouholetých zákazníků a partnerů.

V roce 1973 nastoupil na NETZSCH fyzik Erwin Kaisersberger, který byl zpočátku zodpovědný za aplikace a prodej v Německu a v zahraničí. Následovaly další kariérní etapy jako vedoucí aplikační laboratoře, vedoucí technického prodeje a "Senior Scientist" v celosvětovém týmu servisní a aplikační podpory. Od roku 2007 pracoval pro společnost jako nezávislý konzultant, než v roce 2012 - po 39 pracovních letech - odešel do zaslouženého důchodu. V těchto posledních pěti letech věnoval veškerou svou energii právě oblasti TGA-GC-MS coupling.

Erwin Kaisersberger pro nás zpracoval historii spojování systémů plynové analýzy s přístroji NETZSCH:

Výchozí bod v roce 1970

Jak je patrné z popisu historie STA v jubilejním článku z února 2022, první NETZSCH STA s číslem modelu 429 byl představen v roce 1970. Stalo se tak u příležitosti Mezinárodního strojírenského veletrhu v Brně (podzim 1970), který byl v té době a ještě o mnoho let později významným tržištěm pro obchod mj. se zeměmi východní Evropy.

Až do roku 1970 se na stránkách NETZSCH upřednostňovala filozofie, že je lepší pracovat odděleně s DTA a TGA, protože pro DTA byly rychlejší rychlosti zahřívání efektivní pro získání větších píků; pro TGA se naopak upřednostňovaly pomalejší rychlosti zahřívání, aby bylo možné stanovit hmotnostní změny ve stavu co nejbližším rovnovážnému. Současné použití DTA a TGA na jeden vzorek za stejných podmínek se však rychle prosadilo.

Uvedením přístroje STA 429, který byl od počátku konstruován jako vakuově a plynotěsný, jsme vstoupili do nového segmentu trhu a okamžitě jsme se dostali do konkurence s ostatními západoevropskými výrobci; podobně tomu bylo i ve východní Evropě s derivatografem (Paulik a Erdey). Zejména v oblasti vyšších teplot mohl NETZSCH využít své dlouholeté zkušenosti z oblasti anorganiky, minerálů a keramiky.

Již před rokem 1973 měla firma NETZSCH rozsáhlý výrobní program, jak je uvedeno v brožuře o dilatometru z roku 1973 (jubilejní článek z ledna 2022). Ten zahrnoval také nepřetržitě pracující přístroje pro detekci plynů pro spojení s plynotěsnými modely pro DTA, TGA, STA a dilatometry. Tyto detektory plynů, které během experimentu zaznamenávaly změny tepelné vodivosti (EGA), hustoty plynu (EGD) nebo radioaktivity (ETA) vzorku plynu, samozřejmě nebyly zcela vyhovující, a to i přes svou jednoduchost a skutečnost, že některé z nich měly vysokou detekční citlivost: Ukazovaly pouze, že se plyny vyvíjely nebo byly absorbovány, ale ne které!

Identifikace plynů však byla v té době stejně aktuálním tématem jako dnes. Jaké systémy pro analýzu plynů však byly zpočátku k dispozici? Těžiště vývojových prací se rychle obrátilo ke kvadrupólovému hmotnostnímu spektrometru díky jeho kompaktnosti a vysoké detekční citlivosti (1960: Vynález kvadrupólového hmotnostního filtru německým fyzikem a pozdějším nositelem Nobelovy ceny Wolfgangem Paulem a jeho spolupracovníkem Helmutem Steinwedelem na univerzitě v Bonnu).

Od roku 1970 směřoval vývoj přístrojů na adrese NETZSCH také ke kompaktnějším rozměrům s menšími, a tedy rychlejšími pecemi, zmenšenými vzorkovacími komorami pro lepší proplachování plynem a vakuovou těsnost pro dosažení čisté plynné atmosféry u vzorků. To byl základní požadavek pro rozumné spojení citlivých systémů pro analýzu plynů. Od roku 1970 se také v řídicích systémech přístrojů používala elektronika vyvinutá Karlem Bayreutherem a jeho týmem přímo ve firmě NETZSCH. Díky tomu byly přístroje flexibilnější a přesnější, zejména v oblasti řízení teploty a sběru naměřených dat.

1973: Spojení hmotnostních spektrometrů (MS)

Skupina NETZSCH, kterou tvoří jednotlivé německé společnosti Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau a NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, byla v dobré náladě a 1. července 1973 oslavila společně se svými zahraničními dceřinými společnostmi ¹⁰⁰. výročí svého založení na údajně "mimořádně opulentním firemním večírku" v Selbu. (Pro NETZSCH-Gerätebau jsem začal pracovat 100 let a jeden den po založení NETZSCH; tedy přesně den po oslavě 100 let. Dodnes nedokážu odpovědět na otázku, proč jsem tam nebyl ...)

Již na počátku 70. let se firma Balzers z Lichtenštejnska těšila dobré pověsti díky svým kvadrupólovým hmotnostním spektrometrům (QMS) pro řízení procesů. NETZSCH-Zájem společnosti Gerätebau o spolupráci s firmou Balzers na vývoji MS spojky pro STA 429 byl velmi vysoký a na firmu Balzers zase zapůsobila otevřenost NETZSCH pro optimalizaci integrovatelných systémů přívodu plynů. V technickém oddělení Gerharda Bräuera a jeho týmu tak byl zkonstruován systém přívodu plynu sestávající z platinové kapiláry a navazující platinové clony.

Výsledkem je spojka hmotnostního spektrometru, která funguje i při teplotách vysoko nad 1000 °C, a mechanicky vysoce přesná modulární součástka pro instalaci do pece STA 429 o teplotě 1600 °C.

1974: Představení prvního a jedinečného spojení NETZSCH-Balzerův hmotnostní spektrometr

Výfuk pro nové spojovací rozhraní je dvoustupňová rotační vývěva v prvním stupni (Pt kapilára). Vysokou úroveň vakua nezbytnou pro odsávání Pt kapiláry, iontového zdroje a kvadrupólového hmotnostního filtru zajišťuje difuzní vývěva s nízkofragmentovým (vztaženo na spektrum pozadí MS) polyfenyletherovým mazivem jako čerpací medium.

Pec, spojovací systém a vysokovakuová pumpa jsou namontovány na vertikálním "výtahu", který umožňuje volný přístup k nosiči vzorku pro jeho výměnu v STA. Je zde dokonce prostor pro další pece pro "normální" zkoušky STA.

Zařízení bylo používáno na univerzitě v Kostnici pro zkoumání křemičitanů a servisní oddělení NETZSCH jej důsledně, pečlivě a spolehlivě udržuje po mnoho desetiletí.

v roce 1974 bylo také založeno neziskové sdružení pro termickou analýzu v německy mluvící oblasti, GEFTA. Při založení nového sdružení hrála rozhodující roli mimo jiné dvě jména: Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann z Clausthal-Zellerfeldu a Dr. Wolf-Dieter Emmerich z NETZSCH v Selbu, kteří přesvědčili několik zaměstnanců NETZSCH, aby se také stali zakládajícími členy GEFTA; díky tomu mělo sdružení na začátku asi 20 členů.

Jako místo konání^3. výročního zasedání GEFTA byla již v roce 1976 vybrána univerzita v Kostnici, což bylo oceněním aktivit v oblasti termické analýzy přímo na místě. GEFTA již dokázala zvýšit počet svých členů na více než 50 osob a stala se integrujícím sdružením aktivních termických analytiků a výzkumníků paralelně s národními organizacemi sousedních zemí.

1975: Počátek tradice seminářů na téma spojovacích systémů pro analýzu plynů

Koncem roku 1975 byla tato spojka hmotnostního spektrometru s platinovou kapilárou a clonou představena větší mezinárodní skupině zájemců při příležitosti úvodního semináře s názvem "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA znamená hmotnostně spektrometrická termická analýza, což je dnes již nepoužívaná zkratka). Spolu s tím NETZSCH realizoval také podstatně jednodušší spojku pro hmotnostní spektrometr s ocelovou kapilárou a platinovou clonou, jak ji později Balzers nabízel jako samostatný modul přívodu plynu nebo v kompaktním řešení s Thermostarem. V tomto případě byl odběr plynu prováděn na výstupu plynu z příslušné pece, což umožňovalo spojení se všemi plynotěsnými přístroji, jako jsou DTA, TGA, STA a dilatometry. Jedinečným prodejním argumentem oproti nabídce konkurence byl komplexní a nastavitelný ohřev výstupu plynu na 200 °C na peci.

Jaké tedy byly další kroky s vysokoteplotním spojovacím systémem?

Nalezené technické řešení, praktické provedení a detekční citlivost hmotnostního spektrometru v rozsahu ppm v kombinaci s termickou analýzou se zdály být více než vhodné pro všechny obavy a aplikace. Drobné nedostatky v návrhu a vyhodnocení experimentu stály za pomalou registrací pomocí vícekanálových bodových tiskáren, relativně pomalou rychlostí skenování hmotnostního spektrometru a někdy příliš četnými píky ve spektru pozadí. Ano, někdy se také vyskytly atomy, molekuly a sloučeniny, které prostě nenašly cestu přes kapiláru a ústí, které byly cestou tepelně zničeny nebo na které nebylo možné spolehlivě odkazovat z registrovaných MS píků. Někdy bylo třeba rozvinout metrové pásy záznamového papíru, aby se našla "jediná" relevantní výchylka záznamového signálu MS.

Diskuse s perspektivními zájemci o integrované spojení MS-STA vedly k novým materiálům v konstrukci systému přívodu plynu do pece STA. Pro tyto aplikace nepřicházela v úvahu platina kvůli svému katalytickému účinku na vzorky a rozkladné produkty, které mají být detekovány. Byly vybrány vysoce čisté sintrované korundové trubice, u nichž se předpokládala dobrá odolnost pro daný rozsah provozních teplot. Výzvy, které byly před námi, jako například vyvrtání otvorů small laserem (orifices) ve spodní části trubiček a jejich připájení ke kovovým přírubám, byly vyřešeny ve spolupráci s výrobci keramiky a specializovanými ústavy. Byl vytvořen systém dvojitých otvorů.

1978: Dodávky modelu STA 429 se systémem dvojitých otvorů

Prvním zákazníkem naší dvouotvorové spojky byl Ústav Maxe Plancka pro výzkum pevných látek ve Stuttgartu v Německu.

Další oblast výzkumu, která se dostala do centra pozornosti, se týkala "bezpečné" likvidace radioaktivního odpadu v rámci jaderného výzkumu. Výzkumné centrum v Jülichu (tehdy ještě Jülich Nuclear Research Facility) zakoupilo zařízení STA 429 se systémem dvojité clony za účelem výzkumu uvolňování plynu ze skelných odpadních materiálů. Prof. Dr. Reinhard Odoj (1973 - 2009 ředitel pro bezpečnostní výzkum a reaktorovou techniku v Jülich Research Center) a jeho kolega významně přispěli k optimalizaci vysokoteplotního MS spoje pro tuto oblast použití. Jedním z cílů byl systém přívodu plynu, který by umožnil spolehlivou detekci par kovů, jako jsou cesium, selen, tellur, oxidy ruthenia a stříbro (jako referenční látky s podobnou těkavostí jako radioaktivní odpad). Vysokoteplotní MS spojka byla pro tuto aplikaci výrazně optimalizována ve spolupráci s profesory z výzkumného centra. Výsledkem studií byla disertační práce s popisem mnoha jednotlivých kroků až po "skimmer spojku", vyrobenou z kovu s výrazně zmenšenými vzdálenostmi mezi vzorkem, přívodem plynu a zdrojem MS iontů, to vše s odpovídající krátkou pecí.

Převedení tohoto "ústavního řešení" na komerčně vyráběný skimmer spojovací systém na NETZSCH bylo velmi sofistikované. Přepracování pece a hledání optimálních materiálů Skimmer pro různé provozní teploty a rozsahy jsou jen některé z klíčových bodů. Byly realizovány odpěňovače z kovu odolného vůči vysokým teplotám, křemenného skla, oxidu hlinitého a skelného uhlíku. Hliník a skelný uhlík se následně ukázaly jako nejuniverzálnější a nejpraktičtější pro různé teplotní rozsahy a atmosféry vzorků.

Vývoj přístrojů těžil ze skutečnosti, že se sortiment výrobků pro pece na adrese NETZSCH rozšířil z nízkoteplotního rozsahu -180 °C na 2400 °C, pro vytváření vakua se začaly používat spolehlivé turbomolekulární vývěvy a byla rovněž navržena kompaktní zvedací zařízení.

1985: Představení první a jedinečné vysokoteplotní spojky na světě se systémem přívodu plynu Skimmer

Souběžně s dalším vývojem clonové spojky na výše uvedenou Skimmer spojku vzniklo na (komplexní) univerzitě v Paderbornu, katedře chemie vedené Prof. Dr. Antoniusem Kettrupem, nové centrum excelence pro výzkum životního prostředí, paliv a energie s dvojitou clonovou spojkou STA 429 MS. Velmi plodná spolupráce s Prof. Dr. Antoniusem Kettrupem a jeho týmem vyústila po přestěhování výzkumného týmu do Neuherbergu u Mnichova do tehdejšího Výzkumného centra pro životní prostředí a zdraví GASS také ve zdokonalení přístrojů (automatická regulace tlaku na vstupním systému) a přepracování konstrukce přístrojů. NETZSCH Pro výzkum životního prostředí (např. likvidace odpadů, kontaminované půdy) byl v rámci financování bavorského výzkumu vybudován large=vzorek STA (objem vzorku až 170 cm³) s možností připojení hmotnostních spektrometrů, FT-IR spektrometrů a GC-MS přístrojů.

Co se ale stane dál? Jaký nový vývoj bude následovat? Více se dozvíte v následujících týdnech..