Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started

NETZSCH-Gerätebau GmbH beschikt over meer dan een halve eeuw ontwikkelingservaring op het gebied van koppelingstechnologie. Ontdek in de maand maart in een historisch overzicht hoe het allemaal begon, welke systemen toen werden gebruikt en welke vandaag de dag nog steeds worden gebruikt, en lees boeiende bijdragen van onze jarenlange klanten en partners.

In 1973 trad Erwin Kaisersberger, natuurkundige, in dienst bij NETZSCH en was aanvankelijk verantwoordelijk voor toepassingen en verkoop in Duitsland en daarbuiten. Verdere carrièrestappen volgden als hoofd van het applicatielaboratorium, hoofd van de technische verkoop en "Senior Scientist" in het wereldwijde Service & Applications Support Team. Vanaf 2007 werkte hij voor het bedrijf als freelance consultant voordat hij in 2012 met welverdiend pensioen ging - na 39 werkjaren. In die laatste vijf jaar wijdde hij al zijn energie specifiek aan het gebied van TGA-GC-MS koppeling.

Erwin Kaisersberger heeft de geschiedenis van het koppelen van gasanalysesystemen aan NETZSCH instrumenten voor ons samengesteld:

Startpunt in 1970

Zoals je kunt zien in het verslag van de STA geschiedenis in het jubileumartikel van februari 2022, werd de eerste NETZSCH STA met modelnummer 429 geïntroduceerd in 1970. Dit gebeurde ter gelegenheid van de Internationale Ingenieursbeurs in Brno (najaar 1970), die toen en vele jaren later nog steeds een belangrijke marktplaats was voor zaken met onder andere Oost-Europese landen.

Tot 1970 was NETZSCH voorstander van de filosofie dat het beter was om apart te werken met DTA en TGA, omdat voor DTA snellere verhittingssnelheden effectief waren om grotere pieken te verkrijgen; voor TGA daarentegen werd de voorkeur gegeven aan langzamere verhittingssnelheden om massaveranderingen te bepalen in een toestand die zo dicht mogelijk bij het evenwicht lag. De gelijktijdige toepassing van DTA en TGA op een enkel monster onder identieke condities werd echter snel ingeburgerd.

Met de introductie van de STA 429, die vanaf het begin vacuüm- en gasdicht was ontworpen, betraden we een nieuw marktsegment en waren we in directe concurrentie met andere West-Europese fabrikanten; dit was ook het geval in Oost-Europa met de derivatograaf (Paulik en Erdey). Met name in het hogere temperatuurbereik kon NETZSCH zijn jarenlange ervaring op het gebied van anorganische stoffen, mineralen en keramiek inbrengen.

Al voor 1973 had NETZSCH een uitgebreid productieprogramma, zoals vermeld in de dilatometerbrochure uit 1973 (jubileumartikel uit januari 2022). Dit omvatte ook continu werkende gasdetectie-instrumenten voor koppeling met de gasdichte modellen voor DTA, TGA, STA en dilatometers. Natuurlijk waren deze gasdetectoren, die veranderingen in de Thermische geleidbaarheidThermische geleidbaarheid (λ met de eenheid W/(m-K)) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een massa-lichaam als gevolg van een temperatuurgradiënt (zie fig. 1). Volgens de tweede wet van de thermodynamica stroomt warmte altijd in de richting van de lagere temperatuur.thermische geleidbaarheid (EGA), gasdichtheid (EGD) of radioactiviteit (ETA) van een monstergas registreerden tijdens een experiment, niet helemaal bevredigend ondanks hun eenvoud en het feit dat sommige een hoge detectiegevoeligheid hadden: Ze lieten alleen zien dat gassen waren geëvolueerd of geabsorbeerd, maar niet welke!

Gasidentificatie was toen echter net zo'n actueel onderwerp als nu. Maar welke gasanalysesystemen waren aanvankelijk beschikbaar? Het zwaartepunt van het ontwikkelingswerk kwam al snel te liggen bij de quadrupoolmassaspectrometer vanwege zijn compactheid en hoge detectiegevoeligheid (1960: Uitvinding van het quadrupool massafilter door de Duitse natuurkundige en latere Nobelprijswinnaar Wolfgang Paul en zijn collega Helmut Steinwedel aan de Universiteit van Bonn).

Sinds 1970 was de ontwikkeling van instrumenten op NETZSCH ook gericht op compactere afmetingen met kleinere en dus snellere ovens, kleinere monsterkamers voor betere gasreiniging en vacuümdichtheid om schone gasatmosferen bij de monsters te verkrijgen. Dit was een basisvereiste voor de gevoelige koppeling van gasanalysesystemen. Vanaf 1970 werd ook elektronica, ontwikkeld door Karl Bayreuther en zijn team op NETZSCH, gebruikt in de regelsystemen van de instrumenten. Dit maakte de instrumenten flexibeler en preciezer, vooral op het gebied van temperatuurregeling en het verzamelen van meetgegevens.

1973: Koppeling van massaspectrometers (MS)

De NETZSCH Groep, bestaande uit de afzonderlijke Duitse bedrijven Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau en NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, was in hoge sferen en vierde zijn ^100-jarig bestaan op 1 juli 1973 samen met zijn buitenlandse dochterondernemingen op wat een "extreem weelderig bedrijfsfeest" in Selb werd genoemd. (Ik begon 100 jaar en één dag na de oprichting van NETZSCH bij NETZSCH-Gerätebau te werken, dus precies de dag na de viering van het 100-jarig bestaan. Tot op de dag van vandaag kan ik geen antwoord geven op de vraag waarom ik er niet bij was...)

Al in het begin van de jaren 70 genoot het Liechtensteinse bedrijf Balzers een goede reputatie voor zijn quadrupool massaspectrometers (QMS) voor procesbesturing. NETZSCH-De interesse van Gerätebau om met Balzers samen te werken aan de ontwikkeling van een MS-koppeling voor de STA 429 was zeer groot en Balzers was op zijn beurt onder de indruk van de openheid van zaken bij NETZSCH voor de optimalisatie van integreerbare gasinlaatsystemen. Zo werd in de technische afdeling van Gerhard Bräuer en zijn team een gasinlaatsysteem geconstrueerd dat bestond uit een platina capillair en een platina orifideplaat stroomafwaarts.

Dit resulteerde in een massaspectrometerkoppeling die nog steeds functioneert bij temperaturen ver boven 1000°C en een mechanisch zeer nauwkeurig modulair component voor installatie in de 1600°C oven van de STA 429.

1974: Introductie van de eerste en unieke NETZSCH- Balzers Massaspectrometer Koppeling

De afzuiging voor de nieuwe koppelinterface is een tweetraps roterende vacuümpomp in de eerste trap (Pt-capillair). Het hoge vacuümniveau dat nodig is voor het afzuigen van de Pt-opening, de ionenbron en het quadrupoolmassafilter wordt geleverd door een diffusiepomp met polyfenylether-smeermiddel met een lage fragmentatie (met betrekking tot het MS-achtergrondspectrum) als pomp medium.

De oven, het koppelsysteem en de hoogvacuümpomp zijn gemonteerd op een verticale "lift" zodat er vrije toegang is tot de monsterdrager voor monsterwissel in de STA. Er is zelfs ruimte voor extra ovens voor "normale" STA-tests.

De apparatuur werd gebruikt aan de Universiteit van Konstanz voor onderzoek naar silicaten en is decennialang consistent, zorgvuldig en betrouwbaar onderhouden door de serviceafdeling op NETZSCH.

1974 markeert ook de oprichting van een non-profit vereniging voor thermische analyse in het Duitstalige gebied, GEFTA. Bij de oprichting van de nieuwe vereniging speelden onder andere twee namen een doorslaggevende rol: Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann uit Clausthal-Zellerfeld en Dr. Wolf-Dieter Emmerich van NETZSCH in Selb, die verschillende medewerkers van NETZSCH overhaalden om ook stichtend lid te worden van GEFTA; hierdoor kon de vereniging beginnen met ongeveer 20 leden.

De Universiteit van Konstanz werd al in 1976 gekozen als locatie voor de^3e jaarlijkse GEFTA-bijeenkomst, een eerbetoon aan de activiteiten op het gebied van thermische analyse ter plaatse. GEFTA was toen al in staat haar ledenaantal uit te breiden tot meer dan 50 personen en was een integrerende vereniging geworden van actieve thermische analisten en onderzoekers, parallel aan de nationale organisaties van de buurlanden.

1975: Begin van een traditie van seminars over het koppelen van gasanalysesystemen

Eind 1975 werd deze massaspectrometerkoppeling met platina capillair en orifice geïntroduceerd aan een grotere internationale groep geïnteresseerden ter gelegenheid van een eerste seminar getiteld "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA staat voor massaspectrometrische thermische analyse, een afkorting die tegenwoordig niet meer wordt gebruikt). Daarbij realiseerde NETZSCH ook een aanzienlijk eenvoudigere massaspectrometerkoppeling met stalen capillair en platina opening, zoals die later door Balzers werd aangeboden als een aparte gasinlaatmodule, of in een compacte oplossing met Thermostar. In dit geval werd de gasmonstername uitgevoerd aan de gasuitlaat van de betreffende oven, waardoor koppeling met alle gasdichte instrumenten zoals DTA, TGA, STA en dilatometers mogelijk was. Een uniek verkoopargument ten opzichte van het aanbod van concurrenten was de uitgebreide en instelbare verwarming tot 200°C van de gasuitlaat bij de oven.

Wat waren de volgende stappen met het koppelingssysteem voor hoge temperaturen?

De gevonden technische oplossing, de praktische uitvoering en de detectiegevoeligheid van de massaspectrometer in het ppm-bereik in combinatie met thermische analyse leken meer dan voldoende voor alle zorgen en toepassingen. Kleine foutjes in het experimentele ontwerp en de evaluatie zaten achter de trage registratie met de meerkanaals puntprinters, de relatief trage scansnelheid van de massaspectrometer en de soms te talrijke pieken in het achtergrondspectrum. Ja, soms waren er ook atomen, moleculen en verbindingen die gewoon hun weg niet vonden door het capillair en de opening, die onderweg thermisch werden vernietigd, of die niet betrouwbaar konden worden afgeleid uit de geregistreerde MS-pieken. Soms moesten meterslange opnamepapierbanen worden uitgerold om de "ene" relevante recorderafbuiging van het MS-signaal te vinden.

Discussies met geïnteresseerden in de geïntegreerde MS-STA koppeling leidden tot nieuwe materialen in het ontwerp van het gasinlaatsysteem in de oven van de STA. Voor deze toepassingen was platina uit den boze vanwege het katalytische effect op monsters en de te detecteren ontledingsproducten. Er werd gekozen voor buizen van gesinterd korund met een hoge zuiverheidsgraad, waarvan werd verwacht dat ze een goede weerstand zouden hebben voor het operationele temperatuurbereik. De uitdagingen die voor ons lagen, zoals het boren van small openingen met laser (orifices) in de bodem van de buisjes en het solderen ervan aan metalen flenzen, werden opgelost in samenwerking met keramiekfabrikanten en gespecialiseerde instituten. Er werd een systeem met dubbele openingen gecreëerd.

1978: Leveringen van de STA 429 met dubbel openingssysteem

Het Max Planck Institute for Solid State Research in Stuttgart, Duitsland, was de eerste klant van onze koppeling met dubbele opening.

Een ander onderzoeksgebied dat in het middelpunt van de belangstelling kwam te staan, was de "veilige" verwijdering van radioactief afval in de context van nucleair onderzoek. Het Jülich Research Center (toen nog Jülich Nuclear Research Facility) kocht een STA 429 met dubbel openingssysteem om onderzoek te doen naar het vrijkomen van gassen uit verglaasde afvalstoffen. Prof. Dr. Reinhard Odoj (1973 - 2009 directeur voor veiligheidsonderzoek en reactortechnologie bij Jülich Research Center) en zijn collega leverden een belangrijke bijdrage aan de optimalisatie van de MS-koppeling voor hoge temperaturen voor dit toepassingsgebied. Een van de doelstellingen was een gasinlaatsysteem dat een betrouwbare detectie van metaaldampen zoals cesium, selenium, tellurium, rutheniumoxiden en zilver (als referentiestoffen met een vergelijkbare vluchtigheid als radioactief afval) mogelijk zou maken. De MS-koppeling bij hoge temperatuur werd aanzienlijk geoptimaliseerd voor deze toepassing in samenwerking met professoren van het onderzoekscentrum. De studies leidden tot een proefschrift met een beschrijving van de vele afzonderlijke stappen tot een "skimmer koppeling", gemaakt van metaal met sterk gereduceerde afstanden tussen het monster, de gasinlaat en de MS-ionenbron, en dit alles met een navenant korte oven.

De overdracht van deze "instituutoplossing" naar een commercieel vervaardigd skimmer koppelingssysteem op NETZSCH was zeer geavanceerd. Het herontwerpen van de oven en het zoeken naar optimale Skimmer materialen voor verschillende bedrijfstemperaturen en -bereiken zijn slechts enkele van de belangrijkste punten. Er werden skimmers gemaakt van hittebestendig metaal, kwartsglas, aluminiumoxide en glasachtige koolstof. Alumina en glaskoolstof bleken vervolgens het meest veelzijdig en praktisch voor verschillende temperatuurbereiken en monsteratmosferen.

De ontwikkeling van instrumenten profiteerde van het feit dat het productassortiment van ovens op NETZSCH was uitgebreid van het lage temperatuurbereik van -180 °C tot 2400 °C, dat er betrouwbare turbomoleculaire pompen werden gebruikt voor het genereren van vacuüm en dat er ook compacte hijsapparaten waren ontworpen.

1985: Introductie van 's werelds eerste en unieke hogetemperatuurkoppeling met Skimmer gasinlaatsysteem

Parallel aan de hierboven geschetste verdere ontwikkeling van de orifice-koppeling naar de Skimmer -koppeling werd een nieuw kenniscentrum voor milieu-, brandstof- en energieonderzoek ontwikkeld aan de (Comprehensive) University of Paderborn, Department of Chemistry onder leiding van Prof. Dr. Antonius Kettrup met een STA 429 MS dubbele orifice-koppeling. De zeer vruchtbare samenwerking met Prof. Dr. Antonius Kettrup en zijn team resulteerde ook in instrumentele verbeteringen (automatische drukregeling op het inlaatsysteem) en herontwerp van instrumenten na de verhuizing van het onderzoeksteam naar Neuherberg bij München naar wat toen bekend stond als het GASS Onderzoekscentrum voor Milieu en Gezondheid. Voor milieuonderzoek (bijv. afvalverwijdering, verontreinigde bodems) werd een large=sample STA (monstervolume tot 170 cm³) met mogelijkheden voor koppeling van massaspectrometers, FT-IR spectrometers en GC-MS instrumenten gebouwd door NETZSCH in het kader van Beierse onderzoeksfinanciering.

Maar wat gaat er daarna gebeuren? Welke nieuwe ontwikkelingen zullen volgen? Lees meer in de komende weken..