Die Kopplung von Gasanalysesystemen an NETZSCH-Analysegeräte: Wie alles begann…

Die NETZSCH-Gerätebau GmbH verfügt über ein halbes Jahrhundert Entwicklungserfahrung in der Kopplung von Gasanalysatoren an thermische Analysegeräte. Erfahren Sie im Monat März in einem historischen Abriss, wie alles begann, welche Systeme damals und heute zum Einsatz kommen und lesen Sie spannende Beiträge unserer langjährigen Kunden und Partner.

1973 trat der Physiker Erwin Kaisersberger bei NETZSCH ein und war zunächst für Applikationen und Vertrieb im In- und Ausland zuständig. Weitere Karrierestationen als Leiter des Applikationslabors, Leiter des technischen Verkaufs und als „Senior Scientist” im weltweit tätigen Service and Application Support-Team folgten. Ab 2007 war er für NETZSCH als freier Berater tätig, bevor er 2012 nach 39 Arbeitsjahren seinen wohlverdienten Ruhestand antrat. In diesen letzten fünf Jahren widmete er all seine Energie speziell der TG-GC-MS-Kopplung.
Für uns hat Erwin Kaisersberger die Historie der Kopplung von Gasanalysesystemen an NETZSCH-Geräte aufgearbeitet:

Ausgangssituation in den 1970er Jahren

Wie aus der Darstellung der STA Geschichte im Jubiläumsbeitrag für Februar 2022 zu entnehmen, wurde im Jahre 1970 die erste NETZSCH STA mit Modellnummer 429 vorgestellt. Dies erfolgte auf der Internationalen Maschinenbaumesse in Brno (Herbst 1970), damals und auch noch viele Jahre später ein wichtiger Marktplatz für Geschäfte nicht nur mit Osteuropäischen Ländern.

Bis 1970 hatte man bei NETZSCH die Philosophie favorisiert, dass es besser sei, getrennt mit DTA und TG zu arbeiten, da bei DTA schnellere Heizraten günstig wären, um große Peaks zu erzielen, und bei TG die langsameren Heizraten angesagt seien, um möglichst nahe einem Gleichgewichtszustand die Massenänderungen zu bestimmen. Die simultane Anwendung von DTA und TG auf eine Probe unter identischen Bedingungen hat sich aber dann schnell durchgesetzt.

Mit der Einführung der STA 429, die von Haus aus vakuum- und gasdicht konzipiert war, betrat man ein neues Marktsegment und stand sofort im Wettbewerb mit anderen westeuropäischen Herstellern und mit dem Derivatograph (Paulik und Erdey) in Osteuropa. Gerade im höheren Temperaturbereich konnte NETZSCH seine langjährige Erfahrung im Anorganik-, Mineral- und Keramikbereich zur Geltung bringen.

Bereits vor 1973 verfügte NETZSCH über ein breit gefächertes Produktionsprogramm, wie der Dilatometer-Prospekt aus dem Jahre 1973 (Jubiläumsbeitrag Januar 2022) auflistet. Auch kontinuierlich arbeitende Gasdetektionsgeräte zur Kopplung mit den gasdichten Modellen bei DTA, TG, STA und Dilatometern gehörten dazu. Freilich konnten diese Gasdetektoren, die die Veränderungen der WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit (EGA), der Gasdichte (EGD) oder der Radioaktivität (ETA) des Probengases während eines Versuches registrierten, trotz ihrer Einfachheit und teils hohen Nachweisempfindlichkeit nicht recht befriedigen: Sie zeigten ja nur, dass Gase abgespalten oder absorbiert wurden, aber nicht welche!

Dieses Thema der Gasidentifizierung war aber auch damals schon so aktuell wie heute noch. Doch welche Gasanalysesysteme standen anfänglich zur Verfügung? Der Fokus der Entwicklungsarbeiten richtete sich schnell auf das Quadrupol-Massenspektrometer wegen seiner Kompaktheit und hohen Nachweisempfindlichkeit (1960: Erfindung des Quadrupol-Massenfilters durch den Deutschen Physiker und späteren Nobelpreisträger Wolfgang Paul und seinen Mitarbeiter Helmut Steinwedel an der Universität Bonn).

Seit 1970 steuerte die Geräteentwicklung bei NETZSCH auch auf kompaktere Dimensionen hin, mit kleineren und damit schnelleren Öfen, reduzierten Probenräumen für bessere Gasspülungen und Vakuum-Dichtheit zur Erzielung von Reingasatmosphären an den Proben. Dies war eine Grundvoraussetzung für eine sinnvolle Kopplung von empfindlichen Gasanalysesystemen. Auch seit 1970 zog bei NETZSCH eigens von Karl Bayreuther und seinem Team entwickelte Elektronik in die Gerätesteuerungen ein. Damit wurden die Geräte flexibler und präziser, speziell bei der Temperatursteuerung und Messdatenerfassung.

1973 Die Kopplung von Massenspektrometern (MS)

Die NETZSCH-Gruppe mit den inländischen Einzelfirmen Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau und NETZSCH-Vertriebsgesellschaft war in Hochstimmung und feierte am 1. Juli 1973 zusammen mit den ausländischen Niederlassungen das 100-jährige Bestehen mit einem dem Hörensagen nach “äußerst opulenten Betriebsfest“ in Selb. Mein Einstieg bei NETZSCH Gerätebau war 100 Jahre und 1 Tag nach Firmengründung von NETZSCH, also am Tag nach der 100-Jahr-Feier.

Die Firma Balzers in Liechtenstein hatte bereits Anfang der 70er Jahre einen guten Ruf mit kompakten Quadrupol-Massenspektrometern (QMS) für Prozesssteuerungen. Das Interesse bei NETZSCH-Gerätebau an einer Kooperation mit Balzers für die Entwicklung einer MS-Kopplung an die STA 429 war groß, und auch Balzers war angetan von der Aufgeschlossenheit bei NETZSCH für Optimierungen bei integrierbaren Gaseinlasssystemen. So wurde in der technischen Abteilung von Gerhard Bräuer und seinem Team ein Gaseinlasssystem bestehend aus einer Platinkapillare und einer nachgeordneten Platin-Blende konstruiert.

Das Ergebnis: Eine Massenspektrometer-Kopplung, die auch bei Temperaturen weit über 1000 °C noch funktioniert und ein mechanisch hochpräzises modulares Bauteil für den Einbau in den 1600 °C-Ofen der STA 429.

1974 Vorstellung der ersten und einzigartigen NETZSCH-Balzers Massenspektrometer-Kopplung

Das neue Kopplungsinterface wird in der ersten Stufe (Pt-Kapillare) von einer zweistufigen Drehschieber-Vakuumpumpe abgesaugt. Für das notwendige Hochvakuum zum Absaugen der Pt- Blende, der Ionenquelle und des Quadrupol-Massenfilters sorgt eine Diffusionspumpe mit einem fragmentarmen (-bezogen auf das MS Hintergrundspektrum-) Polyphenylether-Öl als Pumpmedium.

Ofen, Kopplungssystem und Hochvakuum-Pumpe sind an einen vertikalen „Lift“ montiert, um für den Probenwechsel einen freien Zugang zum Probenträger auf der STA zu haben. Sogar weitere Öfen für „normale“ STA-Versuche haben Platz.

Diese Anlage wurde an der Universität Konstanz für die Untersuchung von Selten-Erd-Silikaten eingesetzt und über viele Jahrzehnte sorgsam und zuverlässig vom NETZSCH Service betreut.

1974 steht auch für die Neugründung eines gemeinnützigen Vereins für Thermische Analyse im deutschsprachigen Raum, der GEFTA. Für diese Neugründung mitbestimmend zählen neben anderen zwei Namen: Prof. Dr.-Ing. Hans Lehmann aus Clausthal-Zellerfeld und Dr. W.D. Emmerich von NETZSCH in Selb. Mehrere NETZSCH Mitarbeiter wurden von letzterem auch gleich zu Gründungsmitgliedern der GEFTA „überredet“, so dass der Verein mit ca. 20 Mitgliedern starten konnte.

Die Universität Konstanz wurde schon 1976 zum Tagungsort für die 3. GEFTA-Jahrestagung gewählt, eine Huldigung an die Aktivitäten im Bereich der Thermoanalyse vor Ort. Die GEFTA hatte ihre Mitgliederzahl schon über die 50 steigern können und wurde parallel zu den nationalen Organisationen der Nachbarländer zu einem integrierenden Verein von aktiven Thermoanalytikern und Forschern.

1975 Beginn einer Tradition von Seminaren zum Thema Kopplung von Gasanalysesystemen

In Selb wurde Ende 1975 in einem ersten Seminar unter dem Titel „NETZSCH-Balzers-MTA-Hochtemperatur-Kopplungssystem“ diese Massenspektrometer-Kopplung mit Platin-Kapillare und -Blende einer größeren internationalen Interessensgruppe in Betrieb vorgeführt. (MTA steht für Massenspektrometrische-Thermische-Analyse, eine heute nicht mehr gebräuchliche Abkürzung). Daneben hat NETZSCH auch eine wesentlich einfachere Massenspektrometer-Kopplung realisiert, mit Stahlkapillare und Platinblende, wie von Balzers als separates Gaseinlassmodul angeboten, oder in einer Kompaktlösung mit dem Thermostar. Die Gasentnahme erfolgte hier am Gasauslass des jeweiligen Ofens, so dass die Kopplung an alle gasdichten Geräte, wie DTA, TG, STA und Dilatometer möglich war. Alleinstellungsmerkmal gegenüber Wettbewerbslösungen war die umfassende und einstellbare Beheizung bis 200 °C des Gasausgangs am Ofen.

Doch wie ging es weiter mit dem Hochtemperatur-Kopplungssystem?

Die gefundene technische Lösung, die praktische Ausführung, und die Nachweisempfindlichkeit des Massenspektrometers im ppm Bereich schienen für alle Belange und Anwendungsfälle zusammen mit der Thermoanalyse mehr als ausreichend. Kleine Wermutstropfen in die Versuchsgestaltung und Auswertung streuten die langsame Registrierung mit den Mehrkanal-Punktdruckern, die relativ langsame Scan-Geschwindigkeit des Massenspektrometers und die manchmal zu zahlreichen Peaks im Untergrundspektrum. Ja es gab auch zuweilen Atome, Moleküle, Verbindungen, die einfach den Weg durch Kapillare und Blende nicht fanden, auf dem Weg thermisch zerstört wurden, oder auf die man von den registrierten MS-Peaks nicht sicher rückschließen konnte. Oft mussten meterlange Registrierpapier-Bahnen ausgerollt werden, um den „einen“ relevanten Schreiberausschlag des MS-Signals zu finden.

Diskussionen mit Kaufinteressenten für die integrierte MS-STA-Kopplung führten zu neuen Materialien für die Ausführung des Gaseinlasssystems im Ofen der STA. Für deren Anwendungen kam Platin wegen der katalytischen Wirkung auf Proben und nachzuweisende Zersetzungsprodukte nicht in Frage. Die Auswahl fiel auf hochreine, gesinterte Korund-Rohre, die für den Einsatz-Temperaturbereich gute Beständigkeit erwarten ließen. Die anstehenden Herausforderungen: Bohrung von kleinen Öffnungen (Blenden) mittels Laser im Boden der Rohre und Verlöten mit Metallflanschen konnten in Zusammenarbeit mit Keramikherstellern und spezialisierten Instituten gelöst werden. Ein Doppelblendensystem entstand. Durch dieses Doppelblendensystem konnten die 2 Strömungsbereiche viskos (STA) und molekular (MS) optimiert werden.

1978 Lieferungen der STA 429 mit Doppelblendensystem

Das Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart war ein erster Kunde für die Doppelblendenkopplung.

Ein weiteres, stark in den Fokus gerücktes Forschungsgebiet betraf die „sichere“ Entsorgung von radioaktiven Abfallstoffen im Rahmen der Nuklearforschung. Im Forschungszentrum Jülich (damals noch Kernforschungsanlage -KFA- Jülich) wurde eine STA 429 mit Doppelblendensystem angeschafft, um die Ausgasung beim Verglasen von Abfallstoffen zu erforschen. Prof. Dr. Reinhard Odoj – seines Zeichens 36 Jahre (1973 – 2009) Institutsdirektor am KFA Jülich im Bereich Sicherheitsforschung und Reaktortechnik – trug zusammen mit seinem Mitarbeiter zur Optimierung der Hochtemperatur-MS Kopplung für diesen Anwendungsbereich maßgebend bei. Als Zielvorgabe stand unter anderem ein Gaseinlasssystem, das eine sichere Nachweisbarkeit von Metalldämpfen, wie Caesium, Selen, Tellur, Rutheniumoxide und Silber (als Vergleichssubstanzen mit ähnlicher Flüchtigkeit wie die radioaktiven Spaltprodukte der Uranspaltung) ermöglichen sollte. Die Hochtemperatur-MS Kopplung wurde gemeinsam mit Professoren des Forschungszentrums maßgebend für diesen Anwendungsbereich optimiert. Die Studien führten zu der Dissertation mit Beschreibung der vielen Einzelschritte bis hin zu einer „Skimmer-Kopplung“, gefertigt aus Metall mit stark reduzierten Abständen zwischen Probe, Gaseinlass und MS-Ionenquelle, bei entsprechend kurzem Ofen.

Die Übertragung dieser „Institutslösung“ auf ein kommerziell gefertigtes Skimmer-Kopplungssystem bei NETZSCH war sehr anspruchsvoll. Ofen-Neukonstruktion, Suche nach optimalen Skimmer-Materialien für verschiedene Einsatztemperaturen und -Bereiche seien als Stichpunkte genannt. Realisiert wurden Skimmer aus hochtemperaturbeständigem Metall, Quarzglas, Aluminiumoxid und Glaskohlenstoff. In der Folge setzten sich Aluminiumoxid und Glaskohlenstoff als am vielseitigsten und praxisgerecht für verschieden Temperaturbereiche und Probenatmosphären durch.

Der Geräteentwicklung kam zugute, dass das Ofenprogramm bei NETZSCH zwischenzeitlich vom Tieftemperaturbereich -180 °C bis 2400 °C erweitert, zur Vakuumerzeugung zuverlässige Turbomolekularpumpen verwendet, und auch kompakte Hubvorrichtungen konzipiert wurden.

1985: Vorstellung der weltweit ersten und einzigen Hochtemperaturkopplung mit Skimmer-Gaseinlasssystem

Parallel zu der oben skizzierten Weiterentwicklung der Blendenkopplung zur Skimmer-Kopplung wurde an der (Gesamthochschule) Universität Paderborn, Fachbereich Chemie unter Leitung von Prof. Dr. Antonius Kettrup mit einer STA 429-MS Doppelblendenkopplung ein neues Kompetenzzentrum für Umwelt-, Brennstoff- und Energieforschung erschlossen. Die sehr fruchtbare Zusammenarbeit mit Prof. Kettrup und seinen Mitarbeitern resultierte auch in instrumentellen Verbesserungen (automatische Druckregelung am Einlasssystem) und Neukonzeption von Geräten nach dem Wechsel der Forschungsgruppe nach Neuherberg bei München zum damaligen GSF Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit. Für die Umweltforschung (z.B. Müllentsorgung, kontaminierte Böden) wurde im Rahmen der Bayerischen Forschungsförderung von NETZSCH eine Großproben-STA (Probenvolumen bis 170 cm³) mit Möglichkeiten zur Kopplung von Massenspektrometern, FTIR-Spektrometern und GC-MS Geräten gebaut.

Doch wie geht es weiter? Welche Neuentwicklungen folgen? Lesen Sie mehr in den kommenden Wochen…