Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started

NETZSCH-Gerätebau GmbH a plus d'un demi-siècle d'expérience dans le développement de la technologie de l'accouplement. Au mois de mars, vous découvrirez dans un résumé historique comment tout a commencé, quels systèmes étaient utilisés à l'époque et lesquels le sont encore aujourd'hui, et vous lirez des contributions passionnantes de nos clients et partenaires de longue date.

En 1973, le physicien Erwin Kaisersberger a rejoint NETZSCH et a d'abord été responsable des applications et des ventes en Allemagne et à l'étranger. Sa carrière s'est poursuivie en tant que chef du laboratoire d'applications, chef des ventes techniques et "Senior Scientist" au sein de l'équipe mondiale de service et d'assistance aux applications. À partir de 2007, il a travaillé pour l'entreprise en tant que consultant indépendant avant de prendre une retraite bien méritée en 2012, après 39 années de travail. Au cours de ces cinq dernières années, il a consacré toute son énergie au couplage TGA-GC-MS.

Erwin Kaisersberger a compilé pour nous l'histoire du couplage des systèmes d'analyse de gaz aux instruments NETZSCH:

Point de départ en 1970

Comme vous pouvez le voir dans le récit de l'histoire de STA dans l'article anniversaire de février 2022, le premier STA NETZSCH portant le numéro de modèle 429 a été présenté en 1970. Cette présentation a eu lieu à l'occasion du Salon international de l'ingénierie de Brno (automne 1970), qui, à l'époque et encore bien des années plus tard, était un marché important pour les affaires avec les pays d'Europe de l'Est, entre autres.

Jusqu'en 1970, NETZSCH défendait la philosophie selon laquelle il valait mieux travailler séparément avec la DTA et la TGA, car pour la DTA, des vitesses de chauffage plus rapides permettaient d'obtenir des pics plus importants ; pour la TGA, en revanche, des vitesses de chauffage plus lentes étaient préférables afin de déterminer les changements de masse dans un état aussi proche que possible de l'équilibre. L'application simultanée de la DTA et de la TGA à un seul échantillon dans des conditions identiques s'est toutefois rapidement imposée.

Avec l'introduction du STA 429, qui a été conçu dès le départ pour être étanche au vide et au gaz, nous sommes entrés dans un nouveau segment de marché et avons été immédiatement en concurrence avec d'autres fabricants d'Europe occidentale ; cela a également été le cas en Europe de l'Est avec le dérivatographe (Paulik et Erdey). C'est surtout dans le domaine des températures élevées que NETZSCH a pu mettre à profit sa longue expérience dans les domaines de l'inorganique, des minéraux et de la céramique.

Dès avant 1973, NETZSCH disposait d'un vaste programme de production, comme l'indique la brochure sur les dilatomètres de 1973 (article anniversaire de janvier 2022). Ce programme comprenait également des instruments de détection de gaz fonctionnant en continu et destinés à être couplés aux modèles étanches au gaz pour DTA, TGA, STA et dilatomètres. Bien entendu, ces détecteurs de gaz, qui enregistraient les variations de la Conductivité thermiqueLa conductivité thermique (λ avec l'unité W/(m-K)) décrit le transport d'énergie - sous forme de chaleur - à travers un corps de masse sous l'effet d'un gradient de température (voir fig. 1). Selon la deuxième loi de la thermodynamique, la chaleur s'écoule toujours dans la direction de la température la plus basse.conductivité thermique (EGA), de la densité gazeuse (EGD) ou de la radioactivité (ETA) d'un échantillon de gaz au cours d'une expérience, n'étaient pas tout à fait satisfaisants malgré leur simplicité et le fait que certains d'entre eux présentaient une sensibilité de détection élevée : Ils montraient seulement que des gaz avaient évolué ou avaient été absorbés, mais pas lesquels !

L'identification des gaz était pourtant un sujet aussi actuel à l'époque qu'il l'est aujourd'hui. Mais quels étaient les systèmes d'analyse des gaz disponibles au départ ? Les travaux de développement se sont rapidement concentrés sur le spectromètre de masse quadripolaire en raison de sa compacité et de sa grande sensibilité de détection (1960 : Invention du filtre de masse quadripolaire par le physicien allemand Wolfgang Paul, futur prix Nobel, et son collègue Helmut Steinwedel, à l'université de Bonn).

Depuis 1970, le développement des instruments sur le site NETZSCH s'est également orienté vers des dimensions plus compactes avec des fours plus petits et donc plus rapides, des chambres d'échantillons réduites pour une meilleure purge des gaz et une étanchéité au vide afin d'obtenir des atmosphères gazeuses propres au niveau des échantillons. Il s'agissait d'une exigence fondamentale pour le couplage sensible des systèmes d'analyse des gaz. À partir de 1970, l'électronique développée par Karl Bayreuther et son équipe sur le site NETZSCH a été utilisée dans les systèmes de contrôle des instruments. Cela a rendu les instruments plus flexibles et plus précis, en particulier en ce qui concerne le contrôle de la température et l'acquisition des données de mesure.

1973 : Couplage de spectromètres de masse (MS)

Le groupe NETZSCH, composé des entreprises allemandes Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau et NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, était en pleine forme et a célébré son ^100e anniversaire le 1er juillet 1973 avec ses filiales étrangères lors d'une "fête d'entreprise extrêmement opulente" à Selb. (J'ai commencé à travailler pour NETZSCH-Gerätebau 100 ans et un jour après la fondation de NETZSCH; c'est-à-dire exactement le lendemain de la célébration des 100 ans. À ce jour, je ne peux pas répondre à la question de savoir pourquoi je n'étais pas là...)

Dès le début des années 70, la société Balzers du Liechtenstein jouissait d'une bonne réputation pour ses spectromètres de masse quadripolaires (QMS) destinés au contrôle des processus. NETZSCH-L'intérêt de Gerätebau pour une collaboration avec Balzers en vue de développer un couplage MS pour le STA 429 était très élevé et Balzers, à son tour, a été impressionné par l'ouverture d'esprit de NETZSCH pour l'optimisation des systèmes d'entrée de gaz intégrables. C'est ainsi que le département technique de Gerhard Bräuer et son équipe ont construit un système d'entrée de gaz composé d'un capillaire en platine et d'une plaque d'orifice en platine en aval.

Il en résulte un couplage de spectromètre de masse qui fonctionne encore à des températures bien supérieures à 1000°C et un composant modulaire de haute précision mécanique pour l'installation dans le four à 1600°C du STA 429.

1974 : Introduction du premier et unique couplage NETZSCH- spectromètre de masse Balzers

L'échappement de la nouvelle interface de couplage est une pompe à vide rotative à deux étages dans le premier étage (capillaire en Pt). Le niveau élevé de vide nécessaire à l'évacuation de l'orifice en Pt, de la source d'ions et du filtre de masse quadripolaire est assuré par une pompe à diffusion avec un lubrifiant à base d'éther polyphénylique à faible fragmentation (en référence au spectre de fond de la spectrométrie de masse) en tant que pompe medium.

Le four, le système de couplage et la pompe à vide poussé sont montés sur un "ascenseur" vertical pour permettre un accès libre au porte-échantillon pour le changement d'échantillon dans le STA. Il y a même de la place pour des fours supplémentaires pour les tests STA "normaux".

L'équipement a été utilisé à l'Université de Constance pour l'étude des silicates et a été entretenu avec soin et fiabilité par le département de service NETZSCH pendant plusieurs décennies.

l'année 1974 marque également la création d'une association à but non lucratif pour l'analyse thermique dans l'espace germanophone, la GEFTA. Deux noms ont notamment joué un rôle décisif dans la création de la nouvelle association : Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann de Clausthal-Zellerfeld et Dr. Wolf-Dieter Emmerich de NETZSCH in Selb, qui ont persuadé plusieurs employés de NETZSCH de devenir également membres fondateurs de la GEFTA, ce qui a permis à l'association de démarrer avec une vingtaine de membres.

Dès 1976, l'université de Constance a été choisie pour accueillir la^troisième réunion annuelle du GEFTA, en hommage aux activités menées sur place dans le domaine de l'analyse thermique. Le GEFTA avait déjà pu augmenter le nombre de ses membres à plus de 50 personnes et était devenu une association intégratrice d'analystes et de chercheurs actifs dans le domaine de la thermique, parallèlement aux organisations nationales des pays voisins.

1975 : Début d'une tradition de séminaires sur le couplage des systèmes d'analyse des gaz

Fin 1975, ce couplage de spectromètre de masse avec capillaire et orifice en platine a été présenté à un groupe international plus large de parties intéressées à l'occasion d'un premier séminaire intitulé "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA signifie mass spectrometric thermal analysis, une abréviation qui n'est plus utilisée aujourd'hui). Parallèlement, NETZSCH a également réalisé un couplage de spectromètre de masse beaucoup plus simple avec un capillaire en acier et un orifice en platine, tel qu'il a été proposé plus tard par Balzers en tant que module d'entrée de gaz séparé, ou dans une solution compacte avec Thermostar. Dans ce cas, l'échantillonnage du gaz a été effectué à la sortie du gaz du four concerné, ce qui a permis le couplage avec tous les instruments étanches au gaz tels que DTA, TGA, STA et dilatomètres. Le chauffage complet et réglable à 200 °C de la sortie de gaz du four constitue un argument de vente unique par rapport aux offres des concurrents.

Quelles ont été les étapes suivantes pour le système de couplage à haute température ?

La solution technique trouvée, l'exécution pratique et la sensibilité de détection du spectromètre de masse dans la gamme des ppm en combinaison avec l'analyse thermique semblaient plus qu'adéquates pour toutes les préoccupations et applications. La lenteur de l'enregistrement avec les imprimantes à points multicanaux, la vitesse de balayage relativement lente du spectromètre de masse et les pics parfois trop nombreux dans le spectre de fond ont été à l'origine de défauts mineurs dans la conception et l'évaluation de l'expérience. Oui, il y avait aussi parfois des atomes, des molécules et des composés qui ne trouvaient tout simplement pas leur chemin à travers le capillaire et l'orifice, qui étaient détruits thermiquement en chemin ou qui ne pouvaient pas être référencés de manière fiable à partir des pics enregistrés par le spectromètre de masse. Parfois, il fallait dérouler des bandes de papier d'enregistrement de plusieurs mètres de long pour trouver la "seule" déviation pertinente du signal de SM.

Des discussions avec des prospects intéressés par le couplage MS-STA intégré ont conduit à l'utilisation de nouveaux matériaux dans la conception du système d'admission de gaz dans le four du STA. Pour ces applications, le platine était hors de question en raison de son effet catalytique sur les échantillons et les produits de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition à détecter. Des tubes en corindon fritté de haute pureté ont été sélectionnés, car ils devaient présenter une bonne résistance pour la plage de température opérationnelle. Les défis à relever, tels que le perçage au laser d'ouvertures small (orifices) dans le fond des tubes et leur soudage à des brides métalliques, ont été résolus en coopération avec des fabricants de céramiques et des instituts spécialisés. Un système à double orifice a été créé.

1978 : Livraisons du STA 429 avec système à double orifice

L'Institut Max Planck pour la recherche sur les états solides, à Stuttgart, en Allemagne, a été le premier client de notre coupleur à double orifice.

L'élimination "sûre" des déchets radioactifs dans le cadre de la recherche nucléaire est un autre domaine de recherche qui a fait l'objet d'une attention particulière. Le Centre de recherche de Jülich (à l'époque encore appelé Centre de recherche nucléaire de Jülich) a acheté un STA 429 avec système à double orifice afin d'étudier le dégagement de gaz des déchets vitrifiés. Reinhard Odoj (1973 - 2009, directeur de la recherche sur la sécurité et la technologie des réacteurs au Centre de recherche de Jülich) et son collègue ont apporté une contribution importante à l'optimisation du couplage MS à haute température pour ce domaine d'application. L'un des objectifs était un système d'entrée de gaz permettant une détection fiable des vapeurs métalliques telles que le césium, le sélénium, le tellure, les oxydes de ruthénium et l'argent (en tant que substances de référence dont la volatilité est similaire à celle des déchets radioactifs). Le couplage MS à haute température a été considérablement optimisé pour cette application en coopération avec des professeurs du centre de recherche. Les études ont abouti à une thèse décrivant les nombreuses étapes individuelles jusqu'à un "couplageskimmer ", en métal, avec des distances considérablement réduites entre l'échantillon, l'entrée de gaz et la source d'ions MS, le tout avec un four court en conséquence.

Le transfert de cette "solution d'institut" à un système de couplage skimmer fabriqué commercialement à NETZSCH a été très sophistiqué. La reconception du four et la recherche de matériaux Skimmer optimaux pour différentes températures et plages de fonctionnement ne sont que quelques-uns des points clés. Des écumeurs en métal résistant aux hautes températures, en verre de quartz, en alumine et en carbone vitreux ont été réalisés. L'alumine et le carbone vitreux se sont ensuite révélés les plus polyvalents et les plus pratiques pour différentes plages de température et atmosphères d'échantillons.

Le développement des instruments a bénéficié du fait que la gamme de fours du site NETZSCH s'est étendue de la plage des basses températures de -180°C à 2400°C, que des pompes turbomoléculaires fiables ont commencé à être utilisées pour la production de vide et que des dispositifs de levage compacts ont également été conçus.

1985 : Introduction du premier et unique coupleur haute température au monde avec système d'entrée de gaz Skimmer

Parallèlement au développement du couplage à orifice vers le couplage Skimmer décrit ci-dessus, un nouveau centre d'excellence pour la recherche sur l'environnement, les carburants et l'énergie a été développé à l'université (complète) de Paderborn, département de chimie dirigé par le professeur Dr. Antonius Kettrup, avec un couplage STA 429 MS à double orifice. La coopération très fructueuse avec le professeur Antonius Kettrup et son équipe a également donné lieu à des améliorations instrumentales (contrôle automatique de la pression au niveau du système d'entrée) et à une nouvelle conception des instruments après le déménagement de l'équipe de recherche à Neuherberg, près de Munich, dans ce qui était alors connu sous le nom de Centre de recherche GASS pour l'environnement et la santé. Pour la recherche environnementale (par exemple, l'élimination des déchets, les sols contaminés), un large=sample STA (volume d'échantillon jusqu'à 170 cm³) avec des possibilités de couplage de spectromètres de masse, de spectromètres FT-IR et d'instruments GC-MS a été construit par NETZSCH dans le cadre d'un financement de la recherche bavaroise.

Mais que se passera-t-il ensuite ? Quels sont les nouveaux développements à venir ? Plus d'informations dans les semaines à venir..