Gas Analysis Systems Coupled to NETZSCH Instruments: How it all started

NETZSCH-Gerätebau GmbH:lla on yli puolen vuosisadan kokemus kytkentätekniikan kehittämisestä. Maaliskuussa voit lukea historiallisesta yhteenvedosta, miten kaikki alkoi, mitä järjestelmiä silloin käytettiin ja mitä käytetään nykyään, ja lukea pitkäaikaisten asiakkaidemme ja yhteistyökumppaneidemme jännittäviä kirjoituksia.

Fyysikko Erwin Kaisersberger liittyi vuonna 1973 NETZSCH ja vastasi aluksi sovelluksista ja myynnistä Saksassa ja ulkomailla. Seuraavaksi hän toimi sovelluslaboratorion johtajana, teknisen myynnin johtajana ja "vanhempana tutkijana" maailmanlaajuisessa huolto- ja sovellustukiryhmässä. Vuodesta 2007 alkaen hän työskenteli yritykselle freelance-konsulttina ennen kuin hän siirtyi ansaitulle eläkkeelle vuonna 2012 - 39 työvuoden jälkeen. Viimeiset viisi vuotta hän omisti kaiken energiansa erityisesti TGA-GC-MS kytkennän alalle.

Erwin Kaisersberger on koonnut meille kaasuanalyysijärjestelmien ja NETZSCH -laitteiden yhdistämisen historian:

Lähtökohta vuonna 1970

Kuten helmikuun 2022 vuosijuhla-artikkelin STA-historiasta käy ilmi, ensimmäinen NETZSCH STA mallinumerolla 429 esiteltiin vuonna 1970. Tämä tapahtui Brnon kansainvälisillä konemessuilla (syksyllä 1970), jotka olivat tuolloin ja vielä vuosia myöhemmin tärkeä kauppapaikka muun muassa Itä-Euroopan maiden kanssa käytävälle kaupalle.

Vuoteen 1970 asti NETZSCH oli sitä mieltä, että oli parempi työskennellä erikseen DTA:n ja TGA:n kanssa, koska DTA:ssa nopeammat kuumenemisnopeudet olivat tehokkaita suurempien piikkien saamiseksi, kun taas TGA:ssa pidettiin parempana hitaampia kuumenemisnopeuksia, jotta voitiin määrittää massan muutokset mahdollisimman lähellä tasapainotilaa olevassa tilassa. DTA:n ja TGA:n samanaikainen käyttö samaan näytteeseen samanlaisissa olosuhteissa vakiintui kuitenkin nopeasti.

STA 429:n käyttöönoton myötä, joka oli alusta alkaen suunniteltu tyhjiö- ja kaasutiiviiksi, astuimme uudelle markkinasegmentille ja kilpailimme välittömästi muiden länsieurooppalaisten valmistajien kanssa; näin tapahtui myös Itä-Euroopassa derivaattorilla (Paulik ja Erdey). Erityisesti korkeammilla lämpötila-alueilla NETZSCH pystyi hyödyntämään pitkäaikaista kokemustaan epäorgaanisten aineiden, mineraalien ja keramiikan alalla.

Jo ennen vuotta 1973 NETZSCH:lla oli laaja tuotanto-ohjelma, kuten dilatometrin esitteessä vuodelta 1973 todetaan (vuosijuhla-artikkeli tammikuulta 2022). Siihen kuului myös jatkuvasti toimivia kaasunilmaisulaitteita, jotka voitiin kytkeä kaasutiiviisiin DTA-, TGA-, STA- ja dilatometrimalleihin. Nämä kaasunilmaisimet, jotka rekisteröivät näytekaasun lämmönjohtavuuden (EGA), kaasun tiheyden (EGD) tai radioaktiivisuuden (ETA) muutokset kokeen aikana, eivät tietenkään olleet aivan tyydyttäviä yksinkertaisuudestaan ja siitä huolimatta, että joillakin niistä oli suuri havaitsemisherkkyys: Ne osoittivat vain, että kaasuja oli kehittynyt tai absorboitunut, mutta eivät sitä, mitä kaasuja!

Kaasujen tunnistaminen oli kuitenkin tuolloin yhtä ajankohtainen aihe kuin nykyäänkin. Mutta mitä kaasuanalyysijärjestelmiä oli alun perin saatavilla? Kehitystyön painopiste siirtyi nopeasti nelipolimassaspektrometriin sen kompaktin koon ja suuren havaitsemisherkkyyden vuoksi (1960: Saksalainen fyysikko ja myöhempi Nobel-palkittu Wolfgang Paul ja hänen työtoverinsa Helmut Steinwedel keksivät Bonnin yliopistossa kvadrupolimassaspektrin).

Vuodesta 1970 lähtien NETZSCH on myös kehitetty laitteita entistä kompaktimpiin mittoihin, pienempiin ja siten nopeampiin uuneihin, pienempiin näytekammioihin, joissa kaasunpuhdistus ja tyhjiö ovat entistä parempia, jotta näytteet saadaan puhtaaseen kaasuilmakehään. Tämä oli perusedellytys herkkien kaasuanalyysijärjestelmien järkevälle kytkennälle. Vuodesta 1970 alkaen laitteiden ohjausjärjestelmissä käytettiin myös Karl Bayreutherin ja hänen työryhmänsä kehittämää elektroniikkaa, joka oli kehitetty NETZSCH -osoitteessa. Tämä teki laitteista joustavampia ja tarkempia erityisesti lämpötilan säädön ja mittaustietojen keruun osalta.

1973: Massaspektrometrien (MS) kytkentä

NETZSCH -konserni, johon kuuluvat yksittäiset saksalaiset yritykset Gebrüder NETZSCH-Anlagenbau, NETZSCH-Mohnopumpen, NETZSCH-Feinmahltechnik, NETZSCH-Newamatik, NETZSCH-Gerätebau ja NETZSCH-Vertriebsgesellschaft, oli hyvillä mielin ja juhlisti 1. heinäkuuta 1973 yhdessä ulkomaisten tytäryhtiöidensä kanssa ^{100-vuotisjuhlaansa} Selbissä järjestetyssä "erittäin ylenpalttisessa yritysjuhlassa". (Aloitin työt NETZSCH-Gerätebaun palveluksessa 100 vuotta ja yksi päivä NETZSCH-yhtiön perustamisen jälkeen eli täsmälleen 100-vuotisjuhlan jälkeisenä päivänä. En osaa tähän päivään mennessä vastata kysymykseen, miksi en ollut paikalla ...)

Liechtensteinilaisella Balzersilla oli jo 70-luvun alussa hyvä maine prosessinvalvonnassa käytettävien kvadrupolimassaspektrometrien (QMS) ansiosta. NETZSCH-Gerätebau oli hyvin kiinnostunut yhteistyöstä Balzersin kanssa MS-kytkennän kehittämiseksi STA 429 -laitteeseen, ja Balzers puolestaan oli vaikuttunut NETZSCH:n avoimuudesta integroitavien kaasunsyöttöjärjestelmien optimoinnissa. Niinpä Gerhard Bräuerin ja hänen tiiminsä teknisellä osastolla rakennettiin kaasunsyöttöjärjestelmä, joka koostui platinakapillaarista ja sen jälkeen olevasta platinasta valmistetusta aukkolevystä.

Tuloksena saatiin massaspektrometrin kytkentä, joka toimii vielä paljon yli 1000 °C:n lämpötiloissa, ja mekaanisesti erittäin tarkka modulaarinen komponentti, joka voidaan asentaa STA 429:n 1600 °C:n uuniin.

1974: Ensimmäisen ja ainutlaatuisen NETZSCH-Balzers-massaspektrometrin kytkennän käyttöönotto

Uuden kytkentäliitännän pakokaasu on kaksivaiheinen pyörivä tyhjiöpumppu ensimmäisessä vaiheessa (Pt-kapillaari). Pt-aukon, ionilähteen ja kvadrupolimassasuodattimen poistoon tarvittava korkea tyhjiö saadaan aikaan diffuusiopumpulla, jossa on pumppausaineena (MS-taustaspektriin nähden) vähäfragmenttinen polyfenyylieetterivoiteluaine medium.

Uuni, kytkentäjärjestelmä ja korkeatyhjiöpumppu on asennettu pystysuoraan "nostimeen", jotta näytekantajaan päästään vapaasti käsiksi näytteen vaihtoa varten STA:ssa. Tilaa on jopa ylimääräisille uuneille "normaaleja" STA-testejä varten.

Laitteistoa käytettiin Konstanzin yliopistossa silikaattien tutkimiseen, ja NETZSCH huolto-osasto on huoltanut sitä johdonmukaisesti, huolellisesti ja luotettavasti vuosikymmenien ajan.

vuonna 1974 perustettiin myös saksankielisen alueen lämpöanalytiikan voittoa tavoittelematon yhdistys GEFTA. Muun muassa kahdella nimellä oli ratkaiseva rooli uuden yhdistyksen perustamisessa: Prof.-Dr. Ing. Hans Lehmann Clausthal-Zellerfeldistä ja tohtori Wolf-Dieter Emmerich osoitteesta NETZSCH Selbistä, jotka saivat useita NETZSCH työntekijöitä liittymään myös GEFTA:n perustajajäseniksi, minkä ansiosta yhdistys aloitti toimintansa noin 20 jäsenellä.

Konstanzin yliopisto valittiin GEFTA:n^kolmannen vuosikokouksen pitopaikaksi jo vuonna 1976, mikä oli kunnianosoitus paikan päällä tapahtuneelle lämpöanalytiikan alan toiminnalle. GEFTA oli jo kyennyt kasvattamaan jäsenmääränsä yli 50 henkilöön ja siitä oli tullut aktiivisten lämpöanalyytikkojen ja tutkijoiden integroiva yhdistys, joka toimi naapurimaiden kansallisten järjestöjen rinnalla.

1975: Kaasun analysointijärjestelmien kytkentää käsittelevien seminaarien perinteen alku

Vuoden 1975 lopussa tämä platinakapillaarilla ja -aukolla varustettu massaspektrometrikytkentä esiteltiin laajemmalle kansainväliselle kiinnostuneiden osapuolten ryhmälle ensimmäisessä seminaarissa, jonka otsikkona oli "NETZSCH-Balzers-MTA High-Temperature Coupling Systems" (MTA on lyhenne sanoista massaspektrometrinen lämpöanalyysi, jota ei enää nykyään käytetä lyhenteenä). Tämän lisäksi NETZSCH toteutti myös huomattavasti yksinkertaisemman massaspektrometrin kytkennän, jossa on teräskapillaari ja platina-aukko ja jonka Balzers tarjosi myöhemmin erillisenä kaasunsyöttömoduulina tai kompaktina ratkaisuna Thermostarin kanssa. Tällöin kaasunäytteenotto suoritettiin kyseisen uunin kaasun ulostulosta, mikä mahdollisti kytkennän kaikkiin kaasutiiviisiin laitteisiin, kuten DTA-, TGA-, STA- ja dilatometrilaitteisiin. Ainutlaatuinen myyntivaltti kilpailijoiden tarjouksiin verrattuna oli uunin kaasun ulostulon kattava ja säädettävä lämmitys 200 °C:seen.

Mitkä olivat seuraavat vaiheet korkean lämpötilan kytkentäjärjestelmän suhteen?

Löydetty tekninen ratkaisu, käytännön toteutus ja massaspektrometrin havaitsemisherkkyys ppm-alueella yhdessä lämpöanalyysin kanssa vaikuttivat enemmän kuin riittäviltä kaikkiin huolenaiheisiin ja sovelluksiin. Pieniä puutteita kokeellisessa suunnittelussa ja arvioinnissa olivat hidas rekisteröinti monikanavaisilla pistetulostimilla, massaspektrometrin suhteellisen hidas skannausnopeus ja joskus liian lukuisat piikit taustaspektrissä. Kyllä, joskus oli myös atomeja, molekyylejä ja yhdisteitä, jotka eivät yksinkertaisesti löytäneet tietään kapillaarin ja aukon läpi, jotka tuhoutuivat matkalla termisesti tai joihin ei voitu luotettavasti viitata rekisteröidyistä MS-piikeistä. Joskus jouduttiin käärimään metrien pituisia tallentavia paperirullia, jotta löydettäisiin se "yksi" merkityksellinen MS-signaalin poikkeama tallentimessa.

Keskustelut integroitua MS-STA-kytkentää koskevista mahdollisuuksista kiinnostuneiden henkilöiden kanssa johtivat uusien materiaalien kehittämiseen STA:n uunissa olevan kaasun sisäänmenojärjestelmän suunnittelussa. Näissä sovelluksissa platina ei tullut kysymykseen, koska se vaikuttaa katalyyttisesti näytteisiin ja havaittaviin hajoamistuotteisiin. Valittiin erittäin puhtaat sintratut korundiputket, joilla odotettiin olevan hyvä kestävyys käyttölämpötila-alueella. small Edessä olevat haasteet, kuten aukkojen (aukkojen) poraaminen laserilla putkien pohjaan ja niiden juottaminen metallilaippoihin, ratkaistiin yhteistyössä keramiikkavalmistajien ja erikoistuneiden laitosten kanssa. Luotiin kaksinkertainen aukkojärjestelmä.

1978: STA 429 -mallin toimitukset, joissa on kaksois-aukkojärjestelmä

Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Saksa, oli ensimmäinen asiakas, joka käytti kaksoisaukkokytkentäämme.

Toinen tutkimuskohde, johon kiinnitettiin huomiota, koski radioaktiivisten jätteiden "turvallista" hävittämistä ydintutkimuksen yhteydessä. Jülichin tutkimuskeskus (tuolloin vielä Jülichin ydintutkimuslaitos) hankki STA 429 -laitteen, jossa oli kaksoiskupujärjestelmä, tutkiakseen lasitettujen jätemateriaalien kaasun vapautumista. Prof. Dr. Reinhard Odoj (1973 - 2009 Jülichin tutkimuskeskuksen turvallisuustutkimuksen ja reaktoriteknologian johtaja) ja hänen kollegansa vaikuttivat merkittävästi korkean lämpötilan MS-kytkennän optimointiin tätä sovellusaluetta varten. Yksi tavoitteista oli kaasunsyöttöjärjestelmä, joka mahdollistaisi metallihöyryjen, kuten cesiumin, seleenin, telluurin, ruteniumoksidien ja hopean (vertailuaineina, joiden haihtuvuus on samanlainen kuin radioaktiivisen jätteen) luotettavan havaitsemisen. Korkean lämpötilan MS-kytkentä optimoitiin merkittävästi tätä sovellusta varten yhteistyössä tutkimuskeskuksen professorien kanssa. Tutkimukset johtivat väitöskirjaan, jossa kuvataan monet yksittäiset vaiheet, jotka johtavat "skimmer kytkentään", joka on valmistettu metallista ja jossa näytteen, kaasun sisääntulon ja MS-ionilähteen väliset etäisyydet ovat huomattavasti pienemmät ja jossa uuni on vastaavasti lyhyt.

Tämän "instituutin ratkaisun" siirtäminen kaupallisesti valmistettavaan skimmer kytkentäjärjestelmään osoitteessa NETZSCH oli hyvin monimutkaista. Uunin uudelleensuunnittelu ja optimaalisten Skimmer materiaalien etsiminen eri käyttölämpötiloja ja -alueita varten ovat vain joitakin keskeisiä kohtia. Korkean lämpötilan kestävästä metallista, kvartsilasista, alumiinioksidista ja lasimaisesta hiilestä valmistetut skimmerit toteutettiin. Alumiinioksidi ja lasihiili osoittautuivat sittemmin monipuolisimmiksi ja käytännöllisimmiksi eri lämpötila-alueilla ja näyteilmakehissä.

Laitekehitystä hyödytti se, että uunien tuotevalikoima osoitteessa NETZSCH oli laajentunut matalista -180 °C:sta 2400 °C:een, luotettavia turbomolekyylipumppuja oli alettu käyttää tyhjiön tuottamiseen, ja lisäksi oli suunniteltu kompakteja nostolaitteita.

1985: Maailman ensimmäisen ja ainutlaatuisen korkealämpötilakytkimen käyttöönotto, jossa on Skimmer -kaasunsyöttöjärjestelmä

Samanaikaisesti edellä kuvatun aukkokytkennän jatkokehittämisen kanssa Skimmer kytkennän kanssa Paderbornin yliopiston kemian laitoksella, jota johtaa professori Antonius Kettrup, kehitettiin uusi ympäristö-, polttoaine- ja energiatutkimuksen huippuosaamiskeskus, jossa on STA 429 MS -kaksoisaukkokytkin. Prof. Dr. Antonius Kettrupin ja hänen tutkimusryhmänsä kanssa tehty erittäin hedelmällinen yhteistyö johti myös instrumenttien parantamiseen (automaattinen paineen säätö tulojärjestelmässä) ja instrumenttien uudelleensuunnitteluun sen jälkeen, kun tutkimusryhmä muutti Neuherbergiin Münchenin lähelle silloiseen ympäristö- ja terveystutkimuskeskukseen (GASS Research Center for Environment and Health). Ympäristötutkimusta (esim. jätteiden hävittäminen, saastunut maaperä) varten NETZSCH rakensi Baijerin tutkimusrahoituksen puitteissa large=näytteenottolaitteen (näytetilavuus enintään 170 cm³), johon voidaan liittää massaspektrometrit, FT-IR-spektrometrit ja GC-MS -laitteet.

Mutta mitä tapahtuu seuraavaksi? Mitä uutta kehitystä seuraa? Lue lisää tulevina viikkoina..