Introducción
Que la estabilidad a largo plazo de una emulsión o suspensión se rija por una viscosidad de cizallamiento cero o por un Tensión de fluenciaEl límite elástico se define como la tensión por debajo de la cual no se produce flujo; literalmente, se comporta como un sólido débil en reposo y como un líquido cuando cede.límite elástico depende de su microestructura. Además, lo importante es el estado de esta microestructura a largo plazo, ya que en última instancia es lo que cualquier fase dispersa encontrará durante un almacenamiento prolongado.
Existen varias pruebas para evaluar los cambios en las propiedades reológicas en función del tiempo. Una prueba de fluencia es ideal para esta tarea, ya que examina la respuesta a una tensión aplicada directamente en función del tiempo. Otra prueba útil es el barrido de frecuencia de oscilación, en el que la muestra oscila consecutivamente a diferentes frecuencias. Dado que la frecuencia es la inversa del tiempo, las frecuencias altas corresponden a escalas de tiempo cortas y las frecuencias bajas a escalas de tiempo largas. Debe tenerse en cuenta que la escala de tiempo corresponde a la frecuencia angular (ω) en contraposición a la frecuencia cíclica en los ensayos de oscilación.
Mediante la evaluación de los cambios en el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico (o de almacenamiento), G'; el Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo viscoso (o de pérdida), G"; y el ángulo de fase, δ, en un rango de frecuencias limitado, es posible determinar si es probable que un material tenga un Tensión de fluenciaEl límite elástico se define como la tensión por debajo de la cual no se produce flujo; literalmente, se comporta como un sólido débil en reposo y como un líquido cuando cede.límite elástico o una viscosidad de cizallamiento cero y también posibles problemas de estabilidad. En la figura 1 se muestran ejemplos de respuestas en frecuencia comunes a varios materiales. Si G' supera a G" a bajas frecuencias, por ejemplo <0,01 Hz, puede deducirse que el material posee una estructura de red que debe romperse antes de que pueda comenzar el flujo, es decir, que tiene un Tensión de fluenciaEl límite elástico se define como la tensión por debajo de la cual no se produce flujo; literalmente, se comporta como un sólido débil en reposo y como un líquido cuando cede.límite elástico. Si G" supera a G' a bajas frecuencias, esto indica que puede producirse un flujo macroscópico, y entonces es probable que la estabilidad se rija por la viscosidad de cizallamiento cero o la viscosidad correspondiente a la tensión impuesta por la fase dispersa.
Dado que es difícil acceder a estas frecuencias muy bajas en un reómetro debido a los largos tiempos de ensayo implicados, es útil evaluar la forma general de las curvas. Dado que el ángulo de fase, δ, y el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico, G', son indicadores generales de las características estructurales, la magnitud y la dirección del cambio con la disminución de la frecuencia pueden indicar la naturaleza de la respuesta del material a tiempos más largos.
- Si G' es en gran medida independiente de la frecuencia y el ángulo de fase permanece constante o disminuye con la reducción de la frecuencia, como ocurre con una estructura viscoelástica sólida o de gel, entonces podemos deducir que es más probable que el material mantenga la estructura de red y será más estable.
- Si el ángulo de fase, δ, aumenta y G' disminuye al disminuir la frecuencia, esto indica que los elementos elásticos de la estructura (la red) se están relajando y se está convirtiendo en algo parecido a un líquido, por lo que es probable que la estabilidad sea menor.
Estas observaciones también deberían reflejarse en la viscosidad compleja, η*, que para los fluidos mostrará el inicio de una meseta de viscosidad de cizallamiento cero hacia frecuencias más bajas, mientras que para los sólidos que poseen una estructura de red debería observarse un valor cada vez mayor de η*, como se muestra en la figura 2.
Para el uso práctico de esta técnica, es importante evaluar la forma de las curvas en condiciones adecuadas. Una frecuencia mínima de 0,01 Hz puede ser suficiente para evaluar el potencial de estabilidad, pero pasar a una magnitud de frecuencia inferior a ésta, aunque requiera más tiempo, proporcionará una imagen más precisa de las tendencias de baja frecuencia. La temperatura de ensayo también es importante, ya que la RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación estructural suele producirse en escalas de tiempo más cortas a medida que aumenta la temperatura, debido a la mayor velocidad de reorganización estructural. Por lo tanto, los ensayos a temperaturas más elevadas pueden reproducir mejor las condiciones reales de almacenamiento y, potencialmente, facilitar la detección de muestras problemáticas. Sin embargo, es importante evitar la evaporación de las muestras cuando se trabaja a temperaturas más elevadas durante períodos de tiempo prolongados.
Esta nota de aplicación muestra la metodología y los datos de las pruebas de frecuencia de oscilación para una serie de geles de ducha, y su capacidad para suspender burbujas dispersas en las formulaciones.
Experimental
- Se evaluó la capacidad de una serie de geles de ducha que contenían diversos niveles de un polímero espesante asociativo (desde 0% hasta 8%) para suspender burbujas a temperatura ambiente durante periodos prolongados.
- Las mediciones reométricas rotacionales se realizaron utilizando un reómetro Kinexus con un cartucho de placa Peltier y un sistema de medición de cono y placa1, y utilizando secuencias estándar preconfiguradas en el software rSpace.
- Se utilizó una secuencia de carga estándar para garantizar que las muestras se sometían a un protocolo de carga coherente y controlable. ∙ Todas las mediciones reológicas se realizaron a 25 °C a menos que se indique específicamente.
- Se realiza un barrido de amplitud controlado por deformación para medir la longitud de la Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.región viscoelástica lineal (LVER), y para determinar un valor de deformación adecuado que se utilizará en la prueba de barrido de frecuencia posterior (la determinación de la Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER se automatiza dentro del software rSpace, y el valor de deformación determinado se introduce en la siguiente parte de la secuencia).
- Se realiza un barrido de frecuencia con el valor de deformación predeterminado dentro del Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER, entre los valores predeterminados de 10 Hz y 0,005 Hz.
Resultados y debate
La figura 3 muestra los datos de barrido de frecuencia para la gama de productos de gel de ducha ensayados. Es evidente que el aumento de la concentración de espesante asociativo aumenta el grado de elasticidad, como ponen de manifiesto el aumento de G' y la disminución del ángulo de fase. Esta elasticidad se debe a la reticulación de las micelas de tensioactivo, que pueden formar una estructura gelatinosa en las concentraciones adecuadas.
Las muestras con un 6% y un 8% de polímero asociativo tienen valores más altos de G' en las frecuencias bajas, lo que indica un mayor grado de reticulación, mientras que el valor y la dirección del ángulo de fase indican que estos materiales muestran un comportamiento sólido o gelatinoso en este rango de frecuencias. Esto es favorable para la estabilidad, ya que indica la probabilidad de un Tensión de fluenciaEl límite elástico se define como la tensión por debajo de la cual no se produce flujo; literalmente, se comporta como un sólido débil en reposo y como un líquido cuando cede.límite elástico o al menos una alta viscosidad de cizallamiento cero a frecuencias más bajas.
En las muestras con valores más bajos de polímero asociativo, G" es dominante y el ángulo de fase aumenta al disminuir la frecuencia, lo que indica una RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación estructural y, por tanto, un comportamiento similar al líquido en este intervalo de frecuencias, que es poco favorable para la estabilidad.
Esto también se refleja en la viscosidad compleja, η* (véase la figura 4), y el gel de baño sin aditivo polimérico muestra una meseta de viscosidad de cizallamiento cero (es decir, un comportamiento similar al líquido) con un valor de aproximadamente 5 Pas. Por el contrario, la muestra con un 8% de polímero asociativo muestra un comportamiento de ley de potencia en el mismo intervalo con una viscosidad cercana a 1000 Pas a 0,01 Hz. Si esta última muestra o no una meseta a frecuencias más bajas sólo puede evaluarse realizando ensayos a frecuencias más bajas (o alternativamente ensayos de fluencia) pero, no obstante, la viscosidad a estas frecuencias más bajas debería ser lo suficientemente alta como para ralentizar la sedimentación de una fase dispersa.
Conclusión
Es posible predecir la estabilidad de la dispersión realizando una prueba de barrido de frecuencia dentro del Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER en las condiciones de medición adecuadas. Esto se ha demostrado para cinco productos de gel de ducha que contienen diversas concentraciones de un agente espesante asociativo. Las muestras con altos niveles de polímero muestran un comportamiento gelatinoso con valores más altos de G' y un ángulo de fase bajo que no aumenta hacia frecuencias más bajas. Se ha demostrado que estas muestras son capaces de suspender burbujas durante periodos de tiempo prolongados.
Tenga en cuenta...
que también puede utilizarse una geometría de placa paralela o una geometría cilíndrica. Debe considerarse una geometría con chorro de arena si es probable que el material muestre efectos de deslizamiento de la pared. Las geometrías más grandes son útiles para mediciones a pares bajos, que es más probable que se produzcan a frecuencias más bajas. También se recomienda el uso de una trampa de disolvente para estos ensayos, ya que la evaporación de disolvente (por ejemplo, agua) alrededor de los bordes del sistema de medición puede invalidar el ensayo, especialmente cuando se trabaja a temperaturas más elevadas.