Introduction
La stabilité à long terme d'une émulsion ou d'une suspension, qu'elle soit régie par une viscosité à cisaillement nul ou par une limite d'élasticité, dépend de sa microstructure. En outre, c'est l'état de cette microstructure à long terme qui est important, car c'est en fin de compte ce que toute phase dispersée rencontrera au cours d'un stockage prolongé.
Il existe un certain nombre de tests permettant d'évaluer les changements des propriétés rhéologiques en fonction du temps. L'essai de fluage convient parfaitement à cette tâche puisqu'il examine la réponse à une contrainte appliquée directement en fonction du temps. Un autre test utile est le balayage de la fréquence d'oscillation, qui consiste à faire osciller l'échantillon à un certain nombre de fréquences différentes de manière consécutive. La fréquence étant l'inverse du temps, les hautes fréquences correspondent à des échelles de temps courtes et les basses fréquences à des échelles de temps longues. Il convient de noter que l'échelle de temps correspond à la fréquence angulaire (ω) par opposition à la fréquence du cycle dans les essais d'oscillation.
En évaluant les variations du module d'élasticité (ou de stockage), G', du module de viscosité (ou de perte), G", et de l'angle de phase, δ, sur une plage de fréquences limitée, il est possible de déterminer si un matériau est susceptible de présenter une limite d'élasticité ou une viscosité à cisaillement nul, ainsi que d'éventuels problèmes de stabilité. La figure 1 présente des exemples de réponses fréquentielles courantes pour divers matériaux. Si G' dépasse G" à basse fréquence, par exemple <0,01Hz, on peut en déduire que le matériau possède une structure en réseau qui doit être brisée avant que l'écoulement puisse commencer, c'est-à-dire qu'il présente une limite d'élasticité. Si G" dépasse G' à basse fréquence, cela indique qu'un écoulement macroscopique peut se produire et que la stabilité est alors probablement régie par la viscosité à cisaillement nul ou la viscosité correspondant à la contrainte imposée par la phase dispersée.
Comme il est difficile d'accéder à ces très basses fréquences sur un rhéomètre en raison des longues durées d'essai, il est utile d'évaluer la forme générale des courbes. Étant donné que l'angle de phase, δ, et le module d'élasticité, G', sont des indicateurs généraux des caractéristiques structurelles, l'ampleur et la direction du changement avec la diminution de la fréquence peuvent indiquer la nature de la réponse du matériau à plus long terme.
- Si G' est largement indépendant de la fréquence et que l'angle de phase reste constant ou diminue avec la réduction de la fréquence, comme dans le cas d'une structure solide ou gélifiée viscoélastique, on peut en déduire que le matériau est plus susceptible de conserver la structure du réseau et qu'il sera plus stable.
- Si l'angle de phase, δ, augmente et que G' diminue avec la fréquence, cela indique que les éléments élastiques de la structure (le réseau) se détendent et deviennent liquides, ce qui est susceptible de réduire la stabilité.
Ces observations devraient également se refléter dans la viscosité complexe, η*, qui, pour les fluides, montrera l'apparition d'un plateau de viscosité de cisaillement nulle vers les basses fréquences, tandis que pour les solides possédant une structure en réseau, une valeur croissante de η* devrait être observée, comme le montre la figure 2.
Pour une utilisation pratique de cette technique, il est important d'évaluer la forme des courbes dans des conditions appropriées. Une fréquence minimale de 0,01 Hz peut être suffisante pour évaluer le potentiel de stabilité, mais une amplitude de fréquence inférieure, bien que plus longue, donnera une image plus précise des tendances à basse fréquence. La température d'essai est également importante, car la relaxation structurelle se produit généralement sur des échelles de temps plus courtes avec l'augmentation des températures, en raison d'un taux plus rapide de réarrangement structurel. Par conséquent, les essais à des températures plus élevées peuvent mieux reproduire les conditions de stockage réelles et permettre de repérer plus facilement les échantillons problématiques. Il est toutefois important d'éviter l'évaporation de l'échantillon lorsque l'on travaille à des températures plus élevées sur de longues périodes.
Cette note d'application présente la méthodologie et les données des tests de fréquence d'oscillation pour une série de gels douche, et leur capacité à suspendre les bulles dispersées dans les formulations.
Expérimental
- Une série de gels douche contenant différents niveaux d'un polymère épaississant associatif (allant de 0 % à 8 %) ont été évalués pour leur capacité à suspendre les bulles à température ambiante pendant des périodes prolongées.
- Les mesures au rhéomètre rotatif ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre Kinexus équipé d'une cartouche à plaque Peltier et d'un système de mesure à cône et à plaque1, et en utilisant des séquences standard préconfigurées dans le logiciel rSpace.
- Une séquence de chargement standard a été utilisée pour s'assurer que les échantillons étaient soumis à un protocole de chargement cohérent et contrôlable. ∙ Toutes les mesures rhéologiques ont été effectuées à 25°C, sauf indication contraire.
- Un balayage d'amplitude contrôlé par la déformation est effectué pour mesurer la longueur de la Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.région viscoélastique linéaire (LVER) et pour déterminer une valeur de déformation appropriée à utiliser dans le test de balayage de fréquence suivant (la détermination de la Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER est automatisée dans le logiciel rSpace, et la valeur de déformation déterminée est introduite dans la partie suivante de la séquence).
- Un balayage de fréquence est effectué à la valeur de déformation prédéterminée dans le Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER, entre les valeurs par défaut de 10 Hz et 0,005 Hz.
Résultats et discussion
La figure 3 montre les données de balayage de fréquence pour la gamme de gels douche testés. Il est clair que l'augmentation de la concentration de l'épaississant associatif accroît le degré d'élasticité, comme le montrent l'augmentation de G' et la diminution de l'angle de phase. Cette élasticité résulte de la réticulation des micelles de tensioactifs, qui peuvent former une structure gélifiée aux concentrations adéquates.
Les échantillons contenant 6 % et 8 % de polymère associatif présentent des valeurs de G' plus élevées aux basses fréquences, ce qui indique une réticulation plus importante, tandis que la valeur et la direction de l'angle de phase indiquent que ces matériaux présentent un comportement solide ou gélatineux dans cette gamme de fréquences. Ceci est favorable à la stabilité car cela indique la probabilité d'une limite d'élasticité ou au moins d'une viscosité à cisaillement nul élevée à des fréquences plus basses.
Pour les échantillons ayant des valeurs plus faibles de polymère associatif, G" est dominant et l'angle de phase augmente avec la diminution de la fréquence, ce qui indique une relaxation structurelle et donc un comportement de type liquide dans cette gamme de fréquences, ce qui n'est pas très favorable à la stabilité.
Cela se reflète également dans la viscosité complexe, η* (voir figure 4), le nettoyant corporel ne contenant aucun additif polymère présentant un plateau de viscosité à cisaillement nul (c'est-à-dire un comportement de type liquide) avec une valeur d'environ 5 Pas. À l'inverse, l'échantillon contenant 8 % de polymère associatif présente un comportement en loi de puissance sur la même plage, avec une viscosité proche de 1 000 Pas à 0,01 Hz. La question de savoir si ce dernier présenterait un plateau à des fréquences plus basses ne peut être évaluée que par des essais à des fréquences plus basses (ou par des essais de fluage), mais la viscosité à ces fréquences plus basses devrait être suffisamment élevée pour ralentir la sédimentation d'une phase dispersée.
Conclusion
Il est possible de prédire la stabilité de la dispersion en effectuant un test de balayage de fréquence dans le Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER dans les conditions de mesure appropriées. Ceci a été démontré pour cinq gels douche contenant différentes concentrations d'un agent épaississant associatif. Les échantillons à forte teneur en polymère présentent un comportement de type gel avec des valeurs de G' plus élevées et un angle de phase faible qui n'augmente pas vers les basses fréquences. Ces échantillons se sont révélés capables de suspendre des bulles pendant des périodes prolongées.
A noter ...
qu'une géométrie à plaques parallèles ou une géométrie cylindrique peut également être utilisée. Une géométrie sablée doit être envisagée si le matériau est susceptible de présenter des effets de glissement de paroi. Les géométries plus grandes sont utiles pour les mesures à des couples faibles, qui sont plus susceptibles d'être rencontrés à des fréquences plus basses. L'utilisation d'un piège à solvant est également recommandée pour ces essais, car l'évaporation du solvant (par exemple, l'eau) autour des bords du système de mesure peut invalider l'essai, en particulier lorsque l'on travaille à des températures élevées.