Rubberafdichtingen met hoge prestaties onder realistische toepassingsomstandigheden met behulp van DMA

Inleiding

Acrylonitril-butadieenrubber (NBR, structurele vorm in figuur 1) is een copolymeer dat wordt geproduceerd door de polymerisatie van monomeren acrylonitril en butadieen. Het belangrijkste proces om deze rubber te maken is emulsiepolymerisatie bij lage temperatuur [1]. Het acrylonitrilgehalte van de copolymeren ligt meestal tussen 18 en 50 mol.-% [1]. NBR's hebben over het algemeen een goede weerstand tegen niet-polaire oplosmiddelen, een hoge slijtvastheid, gasdichtheid en een goede temperatuurbestendigheid. Daardoor worden ze op grote schaal gebruikt bij de productie van diverse oliebestendige rubberproducten, zoals balgen, pakkingen en andere afdichtingen, rubberen handschoenen, oliebestendige zolen, drukdekens, enz., en zijn ze een onmisbaar elastisch materiaal geworden in de auto-, luchtvaart-, petroleum-, verpakkings-, voedingsmiddelen-, druk- en andere industrieën [2].

Structuurformule van acylonitril-butadieenrubber (NBR), met nadruk op de chemische bindingen en moleculaire structuur. — 1) Structuurformule van acrylnitril-butadieenrubber [3].

Sommige NBR-producten worden tijdens het gebruik blootgesteld aan constante spanning en verhoogde temperaturen. Daarom is kennis van de ontspannings- en vervormingsset - hetzij de trek- of compressieset - belangrijk voor de klant tijdens het productontwerp. Wanneer een materiaal onder constante rek wordt gebruikt, kan de materiaalrespons onomkeerbaar worden bij langere tijdschalen en/of hogere temperaturen. Dit kan resulteren in een niet-nul blijvende vervorming van het materiaal nadat de rek is verwijderd. Dit niet-omkeerbare deel is een belangrijke factor bij het bepalen van de toepasbaarheid van bepaalde rubbermaterialen. Er zijn verschillende internationale normen en Chinese normen voor het testen van de relevante relaxatie- en vervormingseigenschappen van elastomeren, zoals ASTM D395, GB/T 7759.1, GB/T 7759.2 en GB/T 1683.

Informatie over de materiaalprestaties voor deze eigenschappen kan echter ook worden verkregen met de NETZSCH DMA 303 Eplexor^® door het materiaalgedrag onder toepassingsrelevante omstandigheden te simuleren.

Ontspanning en compressie set metingen opNBR in ongewijzigde staat en na vulkanisatie

Twee verschillende NBR-monsters werden gemeten in compressiemodus met de DMA 303 Eplexor^®® met behulp van de juiste stalen monsterhouder en drukstang, zoals getoond in figuur 2. Het ene is een NBR-monster uit de fabriek dat een primair vulkanisatieproces onderging bij 170°C in statische lucht en het andere is een NBR-monster dat na vulkanisatie nog een warmtebehandeling onderging bij 170°C gedurende 2 uur in een oven in statische lucht. De diameter van de monsters was 5,18 mm en 5,22 mm voor respectievelijk de NBR-monsters in ongewijzigde staat en de postgevulkaniseerde monsters. De hoogte van het monster werd bepaald door de automatische lengtedetectie van de DMA 303 Eplexor^®.

Het experiment werd uitgevoerd met de volgende procedure van zes segmenten:

Er werd een statische kracht van 0,05 N uitgeoefend om contact met het monster te verzekeren tijdens isotherme stabilisatie bij 25°C gedurende 5 minuten. Aan het einde van het segment werd de begindikte, _L0, gemeten.
De temperatuur werd vervolgens verhoogd tot 100°C met een verwarmingssnelheid van 10 K ^min-1.
Om de temperatuur te stabiliseren en het hele monster te laten equilibreren bij 100°C, werd de temperatuur 5 minuten vastgehouden voor de volgende stap.
Een statische doelrek van 25% gebaseerd op de lengte gemeten aan het einde van het vorige segment werd toegepast. De rek werd constant gehouden bij deze temperatuur gedurende 60 minuten en het verval van de kracht en de relaxatiemodulus werden geobserveerd als functie van de tijd gedurende het hele segment.
De uitgeoefende kracht werd teruggebracht tot de vorige 0,05 N en vervolgens teruggekoeld tot 25°C bij 10 ^Kmin-1. De temperatuur werd constant gehouden bij 25°C gedurende 60 minuten.
De temperatuur werd gedurende 20 minuten constant gehouden bij 25°C om de temperatuur te stabiliseren en het monster volledig te laten equilibreren bij de gegeven temperatuur. Aan het einde van het segment werd de lengte van het monster, _L1, opnieuw gemeten en de resterende, niet-omkeerbare rek, ε = (_L1 - _L0)_/L0, werd bepaald.

Monster geplaatst in testopstelling in compressiemodus met drukstang en houders voor nauwkeurige metingen. — 2) Positie van het monster tussen de monsterhouder en de drukstang voor compressiemetingen

Experimenteel

De lengte van het proefstuk gemeten aan het einde van het eerste segment is _L0 = 7,722 mm. Na het toepassen van een statische rek van -25% aan het begin van het isotherme segment bij 100°C, neemt de statische kracht af van de maximale waarde van 24,97 N tot 20,41 N na een uur. Dienovereenkomstig daalt de relaxatiemodulus van 4,77 MPa naar 3,87 MPa. Aan het einde van de meting heeft het proefstuk een lengte van _L1 = 7,464 mm. Dit komt overeen met een restrek van ε = -3,34 % na één uur.

Voor het postgevulcaniseerde NBR-monster werd een lengte van _L0 = 7,638 mm gemeten vóór het begin van het verwarmingssegment. De statische rek van -25% vereist een initiële kracht van 21,41 N, die afneemt tot 17,10 N na 1 uur bij 100°C. De relaxatiemodulus neemt af van een initiële waarde van 4,06 MPa tot 3,19 MPa tijdens het isotherme segment. Aan het einde van het experiment werd een proefstuklengte van _L1 = 7,509 mm gemeten. Daarom was de berekende restrek in dit geval ε = -1,69%.

Meetresultaten

Terwijl het NBR-monster in ongewijzigde toestand nog een restrek van -3,34% vertoont, vertoont het postgevulcaniseerde NBR-monster slechts een waarde van -1,69%. Dit laat een drastische invloed zien van de post-vulkanisatie procesbehandeling op NBR, wat wordt benadrukt door de reductie van de restrek met ongeveer 50,6% vergeleken met de toestand zoals ontvangen. Vanuit microstructureel oogpunt kan het verschil in restrek worden verklaard door de hogere mate van intermoleculaire chemische cross-linking van de polymeerketens voor het NBR-monster na vulkanisatie. Als gevolg daarvan is hun mobiliteit en vermogen om configuratieveranderingen te ondergaan bij verhoogde temperaturen en/of op langere tijdschalen drastisch verminderd. Aangezien voor onomkeerbare, viskeuze stroming beweging van de hoofdpolymeerketens in nieuwe metastabiele configuraties nodig is, vermindert de verhoogde mate van chemische verknoping de mogelijkheden voor configurationele veranderingen tijdens vervorming van het monster. De onomkeerbare microstructurele veranderingen worden op macroscopische schaal weerspiegeld door de afname in kracht tijdens het isotherme relaxatiesegment zoals weergegeven in figuren 3 en 4.

Experimentele diagrammen van het testen van NBR-monsters met statische kracht, gemiddelde lengte, relaxatiemodulus en temperatuur in de loop van de tijd. — 3) De diagrammen tonen de experimentele resultaten van het NBR-monster in ongewijzigde toestand. Ze bevatten de waarden voor de gedetecteerde statische kracht, Fstat, de gemiddelde lengte, Lm, de relaxatiemodulus, E, en de temperatuur als functie van de tijd.

Diagrammen illustreren de resultaten van NBR na vulkanisatie, met details over statische kracht, gemiddelde lengte, relaxatiemodulus en temperatuurveranderingen in de loop van de tijd. — 4) De diagrammen tonen de experimentele resultaten voor het NBR-monster in de postgevulkaniseerde toestand. Ze bevatten de waarden voor de gedetecteerde statische kracht, Fstat, de gemiddelde lengte, Lm, de relaxatiemodulus, E, en de temperatuur als functie van de tijd.

Voor productontwerpers is het voordeel van post-vulkanisatie van elastomeren dat ze minder fysieke en chemische veranderingen in hun product kunnen verwachten tijdens het gebruik, zoals de restspanning die hier wordt getoond. Hierdoor kunnen ze hun eindproduct beter afstemmen op de toepassing van het materiaal.

Conclusie

Bovendien maakt dynamische mechanische analyse, in vergelijking met relaxatie- en compressiesettingexperimenten die worden uitgevoerd in overeenstemming met verschillende internationale normen, ook in-situ observatie mogelijk van de krachtafname tijdens constante rek. Dit kan een productontwerper extra informatie geven over het gedrag van hun materiaal tijdens gebruik.