Введение
Акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR, структурная форма на рис. 1) - это сополимер, получаемый полимеризацией акрилонитрила и бутадиеновых мономеров. Основным процессом, используемым для производства этого каучука, является низкотемпературная эмульсионная полимеризация [1]. Содержание акрилонитрила в сополимерах обычно составляет от 18 до 50 мол.% [1]. NBR обычно демонстрируют хорошую устойчивость к неполярным растворителям, высокую стойкость к истиранию, газонепроницаемость и хорошую термостойкость. В результате они широко используются в производстве различных маслостойких резиновых изделий, таких как сильфоны, прокладки и другие уплотнения, резиновые перчатки, маслостойкие подошвы, печатные одеяла и т.д., и стали незаменимым эластичным материалом в автомобильной, авиационной, нефтяной, упаковочной, пищевой, полиграфической и других отраслях промышленности [2].
Некоторые изделия из NBR подвергаются постоянной деформации и воздействию повышенных температур во время эксплуатации. Поэтому при проектировании продукции заказчику важно знать параметры релаксации и деформации - растяжения или сжатия. Если материал используется в условиях постоянной деформации, его реакция может стать необратимой при более длительных временных интервалах и/или высоких температурах. Это может привести к ненулевой, постоянной деформации материала после снятия деформации. Эта необратимая часть является важным фактором при определении применимости некоторых резиновых материалов. Существует несколько международных стандартов и китайских стандартов для тестирования соответствующих релаксационных и деформационных свойств эластомеров, таких как ASTM D395, GB/T 7759.1, GB/T 7759.2 и GB/T 1683.
Однако информацию о характеристиках материала по этим свойствам можно также получить с помощью NETZSCH DMA 303 Eplexor® путем моделирования поведения материала в условиях, соответствующих применению.
Измерения параметров релаксации и сжатияПолученный и вулканизированный NBR
Два различных образца NBR были измерены в режиме сжатия на приборе DMA 303 Eplexor®® с использованием соответствующего стального держателя образца и толкателя, как показано на рис. 2. Один из них - полученный образец NBR, прошедший процесс первичной вулканизации при 170°C в статическом воздухе, а другой - образец NBR после вулканизации, который был подвергнут дальнейшей термообработке при 170°C в течение 2 ч в печи в статическом воздухе. Диаметр образцов составлял 5,18 мм и 5,22 мм для образцов NBR в полученном виде и после вулканизации, соответственно. Высота образца определялась с помощью функции автоматического определения длины на приборе DMA 303 Eplexor®.
Эксперимент проводился по следующей шестисегментной методике:
- Статическая сила 0,05 Н прикладывалась для обеспечения контакта с образцом во время изотермической стабилизации при 25°C в течение 5 мин. В конце сегмента измерялась начальная толщина L0.
- Затем температура была повышена до 100°C при скорости нагрева 10 K мин-1.
- Чтобы стабилизировать температуру и дать всему образцу уравновеситься при 100°C, температура выдерживалась в течение 5 минут перед следующим этапом.
- Применялась целевая статическая деформация 25 %, основанная на длине, измеренной в конце предыдущего сегмента. Деформация поддерживалась постоянной при этой температуре в течение 60 минут, и на протяжении всего сегмента наблюдалось затухание силы и модуля релаксации в зависимости от времени.
- Приложенная сила была уменьшена до прежних 0,05 Н, а затем охлаждена до 25°C со скоростью 10 Кмин-1.
- Температура поддерживалась постоянной на уровне 25°C в течение 20 минут, чтобы стабилизировать температуру и позволить образцу полностью уравновеситься при заданной температуре. По окончании сегмента длина образца L1 измерялась снова, и определялась остаточная необратимая деформация ε = (L1 - L0)/L0.
Экспериментальный
Длина образца, измеренная в конце первого сегмента, составляет L0 = 7,722 мм. После приложения статической деформации -25 % в начале изотермического участка при 100 °C статическая сила уменьшается с максимального значения 24,97 Н до 20,41 Н через один час. Соответственно, модуль релаксации уменьшается с 4,77 МПа до 3,87 МПа. В конце измерения длина образца составляет L1 = 7,464 мм. Это соответствует остаточной деформации ε = -3,34 % через один час.
Для образца NBR после вулканизации длина L0 = 7,638 мм была измерена до начала сегмента нагрева. Для статической деформации -25 % требуется начальное усилие 21,41 Н, которое уменьшается до 17,10 Н через 1 ч при 100 °С. Модуль релаксации уменьшается с начального значения 4,06 МПа до 3,19 МПа во время изотермического сегмента. В конце эксперимента была измерена длина образца L1 = 7,509 мм. Таким образом, расчетная остаточная деформация в данном случае составила ε = -1,69%.
Результаты измерений
В то время как полученный NBR все еще демонстрирует остаточную деформацию -3,34%, образец NBR после вулканизации показывает значение -1,69%. Это свидетельствует о значительном влиянии процесса поствулканизации на NBR, которое выражается в снижении остаточной деформации примерно на 50,6% по сравнению с полученным состоянием. С микроструктурной точки зрения, разница в остаточной деформации может быть объяснена более высокой степенью межмолекулярной химической сшивки полимерных цепей в образце NBR после вулканизации. В результате их подвижность и способность претерпевать конфигурационные изменения при повышенных температурах и/или в более длительных временных интервалах резко снижается. Поскольку необратимое вязкое течение требует перемещения основных полимерных цепей в новые метастабильные конфигурации, повышенная степень химической сшивки снижает возможности для конфигурационных изменений при деформации образца. Необратимые микроструктурные изменения отражаются на макроскопических масштабах уменьшением силы на участке изотермической релаксации, как показано на рисунках 3 и 4.
Для разработчиков продукции преимущество поствулканизации эластомеров заключается в том, что они могут ожидать меньших физических и химических изменений в своем продукте во время эксплуатации, таких как остаточная деформация, показанная здесь. Это позволяет им более точно адаптировать конечный продукт к условиям применения материала.
Заключение
Кроме того, по сравнению с экспериментами на релаксацию и сжатие, проводимыми в соответствии с несколькими международными стандартами, динамический механический анализ также позволяет наблюдать на месте уменьшение силы при постоянной деформации. Это может дать разработчику изделия дополнительную информацию о поведении материала в процессе эксплуатации.