Wysokowydajne uszczelki gumowe w realistycznych warunkach zastosowania z pomocą DMA

Wprowadzenie

Kauczuk akrylonitrylowo-butadienowy (NBR, postać strukturalna na rysunku 1) jest kopolimerem wytwarzanym przez polimeryzację monomerów akrylonitrylu i butadienu. Głównym procesem stosowanym do produkcji tego kauczuku jest niskotemperaturowa polimeryzacja emulsyjna [1]. Zawartość akrylonitrylu w kopolimerach wynosi zazwyczaj od 18 do 50 mol.-% [1]. NBR wykazują ogólnie dobrą odporność na rozpuszczalniki niepolarne, wysoką odporność na ścieranie, nieprzepuszczalność gazów i dobrą odporność na temperaturę. W rezultacie są one szeroko stosowane w produkcji różnych olejoodpornych wyrobów gumowych, takich jak mieszki, uszczelki i inne uszczelnienia, rękawice gumowe, podeszwy olejoodporne, koce drukarskie itp. i stały się niezbędnym elastycznym materiałem w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, naftowym, opakowaniowym, spożywczym, poligraficznym i innych [2].

Niektóre produkty NBR są poddawane stałym naprężeniom i podwyższonym temperaturom podczas eksploatacji. W związku z tym wiedza na temat zestawu relaksacji i odkształceń - zestawu rozciągania lub ściskania - jest ważna dla klienta podczas projektowania produktu. Gdy materiał jest używany przy stałym naprężeniu, reakcja materiału może stać się nieodwracalna w dłuższych skalach czasowych i/lub w wyższych temperaturach. Może to skutkować niezerowym, trwałym odkształceniem materiału po usunięciu naprężenia. Ta nieodwracalna część jest ważnym czynnikiem przy określaniu możliwości zastosowania niektórych materiałów gumowych. Istnieje kilka międzynarodowych i chińskich norm dotyczących testowania odpowiednich właściwości relaksacyjnych i odkształceniowych elastomerów, takich jak ASTM D395, GB/T 7759.1, GB/T 7759.2 i GB/T 1683.

Jednak informacje na temat wydajności materiału dla tych właściwości można również uzyskać za pomocą NETZSCH DMA 303 Eplexor^® poprzez symulację zachowania materiału w warunkach odpowiednich dla danego zastosowania.

Pomiary relaksacji i kompresji naPo otrzymaniu i po wulkanizacji NBR

Dwie różne próbki NBR zostały zmierzone w trybie ściskania za pomocą urządzenia DMA 303 Eplexor^®® przy użyciu odpowiedniego stalowego uchwytu do próbek ściskanych i popychacza, jak pokazano na rysunku 2. Jedna z nich to otrzymana próbka NBR, która została poddana pierwotnemu procesowi wulkanizacji w temperaturze 170°C w statycznym powietrzu, a druga to powulkanizowana próbka NBR, która została poddana dalszej obróbce cieplnej w temperaturze 170°C przez 2 godziny w piecu w statycznym powietrzu. Średnica próbek wynosiła odpowiednio 5,18 mm i 5,22 mm dla próbek NBR w stanie surowym i po wulkanizacji. Wysokość próbki została określona za pomocą funkcji automatycznego wykrywania długości w urządzeniu DMA 303 Eplexor^®.

Eksperyment przeprowadzono przy użyciu następującej sześciosegmentowej procedury:

1. Zastosowano siłę statyczną 0,05 N, aby zapewnić kontakt z próbką podczas stabilizacji izotermicznej w temperaturze 25°C przez 5 min. Na końcu segmentu zmierzono początkową grubość _L0.
2. Temperatura została następnie podniesiona do 100°C przy szybkości ogrzewania 10 K ^min-1.
3. Aby ustabilizować temperaturę i umożliwić równowagę całej próbki w temperaturze 100°C, temperaturę utrzymywano przez 5 minut przed kolejnym krokiem.
4. Zastosowano docelowe odkształcenie statyczne wynoszące 25% w oparciu o długość zmierzoną na końcu poprzedniego segmentu. Odkształcenie utrzymywano na stałym poziomie w tej temperaturze przez 60 minut, a zanik siły i moduł relaksacji obserwowano jako funkcję czasu w całym segmencie.
5. Przyłożona siła została zredukowana do poprzednich 0,05 N, a następnie schłodzona z powrotem do 25°C z prędkością 10 ^Kmin-1.
6. Temperatura była utrzymywana na stałym poziomie 25°C przez 20 minut, aby ustabilizować temperaturę i umożliwić próbce pełną równowagę w danej temperaturze. Na końcu segmentu ponownie zmierzono długość próbki, _L1, i określono resztkowe, nieodwracalne odkształcenie, ε = (_L1 - _L0)_/L0.

Eksperymentalny

Długość próbki zmierzona na końcu pierwszego segmentu wynosi _L0 = 7,722 mm. Po zastosowaniu statycznego odkształcenia -25% na początku segmentu izotermicznego w temperaturze 100°C, siła statyczna spada z maksymalnej wartości 24,97 N do 20,41 N po jednej godzinie. Odpowiednio, moduł relaksacji zmniejsza się z 4,77 MPa do 3,87 MPa. Pod koniec pomiaru próbka ma długość _L1 = 7,464 mm. Odpowiada to odkształceniu resztkowemu ε = -3,34% po jednej godzinie.

Dla próbki NBR po wulkanizacji, długość _L0 = 7,638 mm została zmierzona przed rozpoczęciem segmentu ogrzewania. Statyczne odkształcenie -25% wymaga początkowej siły 21,41 N, która zmniejsza się do 17,10 N po 1 godzinie w temperaturze 100°C. Moduł relaksacji zmniejsza się z początkowej wartości 4,06 MPa do 3,19 MPa podczas segmentu izotermicznego. Pod koniec eksperymentu zmierzono długość próbki _L1 = 7,509 mm. W związku z tym obliczone odkształcenie resztkowe w tym przypadku wyniosło ε = -1,69%.

Wyniki pomiarów

Podczas gdy otrzymany NBR nadal wykazuje odkształcenie resztkowe na poziomie -3,34%, próbka NBR po wulkanizacji wykazuje jedynie wartość -1,69%. Pokazuje to drastyczny wpływ obróbki po procesie wulkanizacji na NBR, podkreślony przez zmniejszenie odkształcenia resztkowego o około 50,6% w porównaniu ze stanem po otrzymaniu. Z mikrostrukturalnego punktu widzenia różnicę w odkształceniu resztkowym można wyjaśnić wyższym stopniem międzycząsteczkowego sieciowania chemicznego łańcuchów polimerowych w przypadku próbki NBR po wulkanizacji. W rezultacie ich mobilność i zdolność do przechodzenia zmian konfiguracyjnych w podwyższonych temperaturach i/lub w dłuższych skalach czasowych jest drastycznie zmniejszona. Ponieważ nieodwracalny, lepki przepływ wymaga ruchu głównych łańcuchów polimerowych do nowych metastabilnych konfiguracji, zwiększony stopień sieciowania chemicznego zmniejsza możliwości zmian konfiguracyjnych podczas deformacji próbki. Nieodwracalne zmiany mikrostrukturalne są odzwierciedlone w skali makroskopowej poprzez zmniejszenie siły podczas izotermicznego segmentu relaksacji, jak pokazano na rysunkach 3 i 4.

Dla projektantów produktów zaletą powulkanizacji elastomerów jest to, że mogą spodziewać się mniejszej liczby zmian fizycznych i chemicznych w produkcie podczas użytkowania, takich jak pokazane tutaj odkształcenie resztkowe. Pozwala to na lepsze dostosowanie produktu końcowego do zastosowania materiału.

Wnioski

Ponadto, w porównaniu z eksperymentami relaksacji i ściskania przeprowadzanymi zgodnie z kilkoma międzynarodowymi normami, dynamiczna analiza mechaniczna umożliwia również obserwację na miejscu zmniejszenia siły podczas stałego odkształcenia. Może to dostarczyć projektantowi produktu dodatkowych informacji na temat zachowania materiału podczas eksploatacji.