Введение
Будет ли долгосрочная стабильность эмульсии или суспензии определяться вязкостью при нулевом сдвиге или пределом текучести, зависит от ее микроструктуры. Более того, важно состояние этой микроструктуры на длительных временных интервалах, поскольку именно с ней в конечном итоге сталкивается любая дисперсная фаза при длительном хранении. Один из способов определить наличие и величину вязкости при низком сдвиге (нулевом сдвиге) - испытание на ползучесть. Это испытание включает в себя приложение постоянного напряжения в течение длительного времени и наблюдение за результирующей деформацией или соответствием (деформация/напряжение) в зависимости от времени.
Как показано на рис. 1, чисто вязкий материал демонстрирует постоянное увеличение податливости с течением времени, что свидетельствует о текучести, т. е. об устойчивом состоянии вязкой реакции. В отличие от этого, твердый материал будет иметь нулевой градиент, что указывает на упругую реакцию.
Для вязкоупругих материалов отклик будет представлять собой комбинацию вязких и упругих эффектов, как показано на рис. 2, причем отклик на длительном интервале времени показывает, имеет ли материал предел текучести (упругий) или устойчивый вязкий отклик (вязкий). Если материал демонстрирует устойчивую вязкую реакцию, то вязкость при нулевом сдвиге определяется как обратный градиент графика зависимости податливости от времени.
Если известен средний размер частиц, плотность и объемная доля дисперсной фазы, а также определена нулевая сдвиговая вязкость непрерывной фазы, то скорость (V) дисперсной фазы может быть оценена с помощью следующей модификации уравнения Стокса:
a = радиус частицы (сферы)
Δρ = разница плотности между частицей и жидкостью
η = вязкость жидкости (нулевая сдвиговая вязкость)
g = ускорение под действием силы тяжести
φ = объем фазы
Значение экспоненты обычно составляет 4,75 для радиуса >1 мкм и 5,25 для радиуса <1 мкм.
Потенциально дисперсия может быть переформулирована для получения низкой сдвиговой вязкости, достаточной для суспендирования дисперсной фазы в течение требуемого периода времени, или, наоборот, для введения предела текучести, который обеспечит твердую реакцию в течение длительного времени.
При проведении испытания на ползучесть важно, чтобы было достаточно времени для достижения устойчивого состояния. В противном случае может быть получено слишком низкое значение нулевой вязкости при сдвиге или сделано неверное предположение, что материал имеет нулевую вязкость при сдвиге, в то время как на самом деле он имеет предел текучести. Поскольку дисперсии могут лежать на полке без движения в течение недель или даже месяцев, это необходимо учитывать в любом протоколе испытаний.
В этом приложении представлены методология и данные испытаний на ползучесть для двух коммерческих гелей для душа.
Экспериментальный
- Оценивались два коммерческих геля для душа, один из которых содержал только ПАВ, а другой - ПАВ и ассоциативный загуститель.
- Вращательные реометрические измерения проводились с помощью реометра Kinexus с картриджем для пластин Пельтье и системой измерения конуса и пластины1, а также с использованием стандартных предварительно настроенных последовательностей в программном обеспечении rSpace.
- Стандартная последовательность загрузки использовалась для обеспечения последовательного и контролируемого протокола загрузки образцов.
- Все реологические измерения проводились при 25°C, если не указано особо.
- Амплитудная развертка с контролем напряжения выполняется для измерения длины линейной вязкоупругой области (Линейная вязкоупругая область (LVER)В LVER приложенные напряжения недостаточны для того, чтобы вызвать структурное разрушение (текучесть) конструкции, поэтому измеряются важные микроструктурные свойства.LVER) и определения соответствующего значения напряжения для последующего испытания на ползучесть (определение Линейная вязкоупругая область (LVER)В LVER приложенные напряжения недостаточны для того, чтобы вызвать структурное разрушение (текучесть) конструкции, поэтому измеряются важные микроструктурные свойства.LVER автоматизировано в программе rSpace, а определенное значение напряжения передается в следующую часть последовательности).
- Испытание на ползучесть проводится при заранее заданном значении напряжения в рамках Линейная вязкоупругая область (LVER)В LVER приложенные напряжения недостаточны для того, чтобы вызвать структурное разрушение (текучесть) конструкции, поэтому измеряются важные микроструктурные свойства.LVER, при этом конечным условием является достижение устойчивого состояния (в пределах определенных условий допуска).
- Анализ данных выполняется с помощью функции "Нулевая сдвиговая вязкость по данным ползучести"
- Калькулятор закона Стокса в программе оценивает скорость седиментации частиц, основываясь на измеренной вязкости и введенных пользователем переменных для характеристик частиц.
Результаты и обсуждение
На рисунке 3 показана реакция ползучести для двух гелей для душа в логарифмическом масштабе. Очевидно, что оба продукта демонстрируют схожую начальную упругую реакцию, однако существуют различия в отсроченной упругой реакции, о чем свидетельствует время, необходимое для достижения устойчивого состояния. Диапазон допустимых отклонений от устойчивого состояния, использованный в данном испытании, составлял ± 1 % в течение 60 секунд. Очевидно, что образец А демонстрирует устойчивое состояние практически сразу, в то время как образец В обладает некоторой остаточной упругостью.
На рисунке 4 показан тот же график, но с использованием линейной шкалы. Так легче различить разницу в градиенте зависимости податливости от времени plots. Поскольку η0 определяется обратным градиентом части кривой, находящейся в установившемся состоянии, очевидно, что образец В будет иметь более высокую вязкость при сдвиге, чем образец А. Эти значения были автоматически рассчитаны в ходе испытания и составили 6 Па и 12 Па для образцов А и В, соответственно. Согласно уравнению 1, это означает, что образец B снизит скорость седиментации в 2 раза для суспензий с эквивалентными частицами и объемными долями. Достаточны ли эти значения вязкости для обеспечения эффективной стабильности, зависит от конкретного размера, плотности и объема дисперсной фазы, которые должны быть определены с помощью независимых методов.
Выводы
Испытание на ползучесть является эффективным средством определения вязкости материала при сдвиге в нулевой точке и может быть использовано для оценки стабильности суспензии.
В этом тесте было показано, что количество ассоциативного загустителя small может удвоить нулевую вязкость сдвига геля для душа на основе ПАВ и снизить скорость седиментации в два раза (для суспензий с эквивалентными частицами и объемными долями).
1Примите вовнимание, что можно также использовать параллельную геометрию пластины или цилиндрическую геометрию. Для этих испытаний также рекомендуется использовать ловушку для растворителя, поскольку испарение растворителя (например, воды) по краям измерительной системы может привести к аннулированию результатов испытания, особенно при работе при высоких температурах.