Introduction
La stabilité à long terme d'une émulsion ou d'une suspension, qu'elle soit régie par une viscosité à cisaillement nul ou par une limite d'élasticité, dépend de sa microstructure. En outre, c'est l'état de cette microstructure à long terme qui est important, car c'est en fin de compte ce que toute phase dispersée rencontrera au cours d'un stockage prolongé. L'un des moyens de déterminer l'existence et, le cas échéant, l'ampleur de cette viscosité à faible cisaillement (cisaillement nul) est de procéder à un essai de fluage. Ce test consiste à appliquer une contrainte constante sur une échelle de temps prolongée et à contrôler la déformation ou la conformité (déformation/contrainte) qui en résulte en fonction du temps.
Comme le montre la figure 1, un matériau purement visqueux présente une augmentation constante de la compliance en fonction du temps, ce qui indique un écoulement, c'est-à-dire une réponse visqueuse en régime permanent. En revanche, un solide présentera un gradient nul, ce qui indique une réponse élastique.
Pour les matériaux viscoélastiques, la réponse sera une combinaison des effets visqueux et élastiques, comme le montre la figure 2, la réponse à des temps longs indiquant s'il y a une limite d'élasticité (élastique) ou une réponse visqueuse à l'état stable (visqueuse). Si le matériau présente une réponse visqueuse en régime permanent, la viscosité à cisaillement nul est simplement donnée par l'inverse du gradient du tracé de la conformité en fonction du temps.
Si la taille moyenne des particules, la densité et la fraction volumique de la phase dispersée sont connues et que la viscosité à cisaillement nul de la phase continue est déterminée, la vitesse (V) de la phase dispersée peut être estimée à l'aide de la modification suivante de l'équation de Stokes :
a = le rayon de la particule (sphère)
Δρ = la différence de densité entre la particule et le liquide
η = la viscosité du liquide (viscosité à cisaillement nul)
g = l'accélération due à la gravité
φ = le volume de la phase
La valeur de l'exposant est généralement de 4,75 pour un rayon >1 μm et de 5,25 pour un rayon <1 μm.
Potentiellement, la dispersion peut alors être reformulée pour obtenir une viscosité à faible cisaillement suffisante pour suspendre la phase dispersée pendant la période requise, ou alternativement pour introduire une limite d'élasticité qui donnerait une réponse de type solide à long terme.
Lors d'un essai de fluage, il est important de laisser suffisamment de temps pour atteindre l'état d'équilibre. Si ce n'est pas le cas, une valeur trop faible de la viscosité de cisaillement zéro peut être rapportée ou, en fait, une hypothèse incorrecte est faite selon laquelle le matériau a une viscosité de cisaillement zéro alors qu'il a en réalité une limite d'élasticité. Étant donné que les dispersions peuvent rester sur une étagère sans être modifiées pendant des semaines, voire des mois, il convient d'en tenir compte dans tout protocole d'essai.
Cette note d'application présente la méthodologie et les données des tests de fluage pour deux gels douche commerciaux.
Expérimental
- Deux gels douche commerciaux ont été évalués, l'un contenant uniquement un tensioactif et l'autre contenant un tensioactif et un épaississant associatif.
- Les mesures au rhéomètre rotatif ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre Kinexus équipé d'une cartouche à plaque Peltier et d'un système de mesure à cône et à plaque1, et en utilisant des séquences standard préconfigurées dans le logiciel rSpace.
- Une séquence de chargement standard a été utilisée pour s'assurer que les échantillons étaient soumis à un protocole de chargement cohérent et contrôlable.
- Toutes les mesures rhéologiques ont été effectuées à 25°C, sauf indication contraire.
- Un balayage d'amplitude contrôlé par la contrainte est effectué pour mesurer la longueur de la Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.région viscoélastique linéaire (LVER) et pour déterminer une valeur de contrainte appropriée à utiliser dans l'essai de fluage suivant (la détermination de la Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER est automatisée dans le logiciel rSpace, et la valeur de contrainte déterminée est introduite dans la partie suivante de la séquence).
- Un essai de fluage est effectué à la valeur de contrainte prédéterminée dans le Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER - l'atteinte de l'état stable étant fixée comme condition finale (dans des conditions de tolérance définies).
- L'analyse des données est effectuée à l'aide de l'action "Viscosité de cisaillement nulle à partir des données de fluage"
- Un calculateur de la loi de Stokes dans le logiciel estime alors la vitesse de sédimentation des particules, sur la base de la viscosité mesurée et des variables entrées par l'utilisateur pour les caractéristiques des particules.
Résultats et discussion
La figure 3 montre la réponse au fluage des deux gels douche sur une échelle logarithmique. Il est clair que les deux produits présentent une réponse élastique initiale similaire, mais il y a des différences dans la réponse élastique différée, comme l'indique l'échelle de temps nécessaire pour atteindre l'état d'équilibre. La plage de tolérance de l'état d'équilibre utilisée dans ce test était de ± 1 % pendant 60 secondes. Il est clair que l'échantillon A affiche un comportement stable presque immédiatement, tandis que l'échantillon B présente une certaine élasticité résiduelle.
La figure 4 montre le même tracé mais en utilisant une échelle linéaire. Il est ainsi plus facile de distinguer les différences de gradient des courbes de conformité en fonction du temps. Étant donné que η0 est donné par le gradient inverse de la partie de la courbe correspondant à l'état d'équilibre, il est clair que l'échantillon B aura une viscosité à cisaillement nul plus élevée que l'échantillon A. Ces valeurs ont été calculées automatiquement dans le cadre du test et se sont avérées être de 6 Pas et 12 Pas pour les échantillons A et B, respectivement. Selon l'équation 1, cela signifie que l'échantillon B réduirait le taux de sédimentation d'un facteur 2 pour des suspensions de particules et de fractions de volume équivalentes. La question de savoir si ces valeurs de viscosité sont suffisantes pour assurer une stabilité efficace dépend de la taille, de la densité et du volume spécifiques de la phase dispersée, qui doivent être déterminés à l'aide de techniques indépendantes.
Conclusions
Le test de fluage est un moyen efficace de déterminer la viscosité à cisaillement nul d'un matériau et peut être utilisé pour évaluer la stabilité d'une suspension.
Dans ce test, il a été démontré qu'une quantité d'épaississant associatif ( small ) peut doubler la viscosité à cisaillement zéro d'un gel douche à base de tensioactifs et réduire le taux de sédimentation par un facteur de deux (pour des suspensions de particules et de fractions de volume équivalentes).
1Veuilleznoter qu'une géométrie à plaques parallèles ou une géométrie cylindrique peuvent également être utilisées. L'utilisation d'un piège à solvant est également recommandée pour ces essais, car l'évaporation du solvant (par exemple, l'eau) sur les bords du système de mesure peut invalider l'essai, en particulier lorsque l'on travaille à des températures plus élevées.