はじめに
エマルションや懸濁液の長期安定性が、ゼロせん断粘度に支配されるか降伏応力に支配されるかは、その微細構造に依存します。さらに、分散相が長期保存中に遭遇するのは最終的に微細構造であるため、重要なのは長期的な時間スケールにおける微細構造の状態です。低せん断粘度（ゼロせん断粘度）の存在と、存在する場合の粘度の大きさを調べる方法のひとつに、クリープ試験があります。この試験では、長時間にわたって一定の応力を加え、その結果生じるひずみやコンプライアンス（ひずみ/応力）を時間の関数としてモニターします。
図1に示すように、純粋な粘性材料は、流動を示すコンプライアンスが時間とともに一定に増加する、すなわち定常状態の粘性応答を示します。対照的に、固体は弾性応答を示すゼロ勾配を示します。
粘弾性材料の場合、応答は図2に示すように粘性と弾性の効果の組み合わせとなり、長い時間での応答は降伏応力（弾性）か定常粘性応答（粘性）かを示します。材料が定常粘性応答を示す場合、ゼロせん断粘度は単純にコンプライアンス対時間プロットの逆勾配で与えられます。
分散相の平均粒子径、密度、体積分率が既知であり、連続相のゼロせん断粘度が決定されている場合、分散相の速度（V）は、ストークス方程式を以下のように修正して推定することができます：
a = 粒子半径（球）
Δρ = 粒子と液体の密度差
η = 液体の粘度（ゼロせん断粘度）
g = 重力による加速度
φ = 相容積。
指数の値は、一般に半径1μm以上では4.75、1μm未満では5.25である。
分散相を必要な期間懸濁させるのに十分な低せん断粘度を得るため、あるいは長時間固体のような反応を与える降伏応力を導入するために、分散液を再調合することも可能である。
クリープ試験を行う際には、定常状態に達するまで十分 な時間をかけることが重要である。そうしないと、ゼロせん断粘度が低すぎる値が報告されたり、実際には降伏応力があるにもかかわらず材料がゼロせん断粘度を持つという誤った仮定がなされたりする可能性があります。分散液は、数週間あるいは数ヶ月間、乱されることなく棚に置かれることがあるため、どのような試験プロトコールにおいてもこの点を考慮する必要があります。
このアプリケーションノートでは、2つの市販シャワージェル製品のクリープ試験の方法とデータを示します。
実験的
- 界面活性剤のみを含むものと、界面活性剤と会合性増粘剤を含むものである。
- 回転型レオメータ測定は、ペルチェプレートカートリッジとコーン・プレート測定システム1を備えたKinexusレオメータを使用し、rSpace ソフトウェアの標準設定済みシーケンスを利用して行いました。
- 試料に一貫した制御可能な負荷プロトコルを確実に適用するため、標準負荷シーケンスを使用した。
- レオロジー測定は、特に断りのない限り、すべて25℃で行った。
- 線形粘弾性領域（LVER）の長さを測定し、後続のクリープ試験で使用する適切な応力値を決定するために、応力制御振幅スイープが実行される（LVERの決定はrSpace ソフトウェア内で自動化され、決定された応力値はシーケンスの次の部分にフィードフォワードされる）。
- クリープ試験は、LVER内で事前に決定された応力値で実行され、（定義された許容条件内で）定常状態の達成を最終条件とする。
- データ解析は「クリープデータからのゼロせん断粘度」を用いて実行される。
- 次にソフトウェア内のストークスの法則計算機が、測定された粘度と粒子特性についてユーザーが入力した変数に基づいて、粒子の沈降速度を推定する。
結果と考察
図3は、2つのシャワージェル製品のクリープ応答を対数スケールで示したものである。2つの製品が同様の初期弾性応答を示すことは明らかであるが、定常状態に達するまでに必要な時間スケールで示される遅延弾性応答には違いがある。この試験で採用した定常状態の許容範囲は、60秒間±1％以内である。明らかに、試料Aはほぼ即座に定常状態の挙動を示すのに対し、試料Bには若干の残留弾性がある。
図4は、同じプロットを線形スケールで示したものである。これにより、コンプライアンス対時間のプロットの勾配の違いを見分けやすくなります。η0は、曲線の定常状態部分の逆勾配で与えられるため、試料Bのゼロせん断粘度が試料Aよりも高いことは明らかです。これらの値は、試験の一環として自動的に計算され、試料AとBでそれぞれ6 Pasと12 Pasであることがわかりました。式1によると、これは試料Bが同等の粒子と体積分率の懸濁液の沈降速度を2倍低下させることを意味します。これらの粘度値が効果的な安定性を与えるのに十分かどうかは、分散相の比粒子径、密度、体積に依存するため、独立した技術で決定する必要があります。
結論
クリープ試験は、材料のゼロせん断粘度を測定する効果的な手段であり、懸濁液の安定性を評価するために使用することができる。
この試験では、small の量の会合性増粘剤が、界面活性剤ベースのシャワージェルのゼロせん断粘度を2倍にし、沈降速度を2分の1に低下させることが示されています（同等の粒子と体積分率の懸濁液の場合）。
1平行平板形状または円筒形ジオメトリーも使用できることに留意されたい。また、これらの試験にはソルベントトラップの使用を推奨する。なぜなら、測定システムの端部周辺での溶媒（水など）の蒸発は、特に高温で作業する場合、試験を無効にしてしまう可能性があるからである。