Úvod
Oxid uhličitý (CO2), hlavní skleníkový plyn, úzce souvisí s globálním oteplováním a změnou klimatu v důsledku spalování fosilních paliv, například v elektrárnách. Je třeba přijmout nezbytná opatření ke snížení dopaduCO2 na životní prostředí.
CO2 z fosilních paliv se uvolňuje především prostřednictvím spalin při vyšších teplotách, obvykle nad 350 °C. Vzhledem k vysoké teplotě plynu nelze použít většinu běžných fyzikálních adsorbentů, protože s rostoucí teplotou klesá fyzikální adsorpce. Ochlazením teplotyCO2 ve spalinách by bylo možné použít fyzikální adsorbenty, což by však vedlo k delším desorpčním cyklům.
K překonání tohoto omezení by mohlo být klíčové použití chemických sorbentů (kapalných nebo pevných) při vyšších teplotách. Tyto materiály přímo absorbujíCO2 při vysokých teplotách, není nutné chlazení plynu a lze realizovat účinnou separaci směsí plynů.
Mezi typické vysokoteplotní chemické adsorbentyCO2 patří především adsorbenty na bázi amoniaku, adsorbenty na bázi vápníku a adsorbenty na bázi lithia [1]. Adsorbenty na bázi lithia nabízejí možnost skladování a transportuCO2 díky reakčnímu procesu, který převádíCO2 z plynného do pevného stavu [2].
Mezi těmito keramickými adsorbenty na bázi alkalických kovů má Na2ZrO3, který rovněž patří do skupiny alkalických kovů, nižší náklady na přípravu, rychlejší adsorpční kapacitu a vyšší adsorpční teplotu. Proto studium Na2ZrO3 přitahuje pozornost mnoha badatelů.
Adsorpční reakční proces Na2ZrO3 sCO2 je znázorněn v následující rovnici (1) [4-7]:
Na2ZrO3 +CO2 ⇆ Na2CO3 + ZrO2 （1）
Adsorpční teplotaCO2 pomocí Na2ZrO3 se pohybuje v rozmezí 400 °C až 800 °C [4-6]. Při teplotě nižší než 800 °C probíhá reakce spontánně a posouvá se na stranu produktů a Na2ZrO3 reaguje sCO2 za vzniku Na2CO3. Naopak při teplotách vyšších než 800 °C probíhá reakce opačným směrem a rozkladem Na2CO3 se uvolňujeCO2 a znovu vzniká Na2ZrO3. Reverzibilní reakce umožňuje cyklickou adsorpci a desorpciCO2.
V této práci byly zkoumány adsorpčně-desorpční vlastnosti Na2ZrO3 proCO2 a porovnáván vliv způsobu přípravy Na2ZrO3.
Experimentální
Cyklická adsorpce a desorpceCO2 (program měření na obr. 1) byla testována pomocí přístroje STA 2500 Regulus tak, že se do kelímku s oxidem hlinitým umístilo asi 10 mg adsorbentu a zahřívalo se z pokojové teploty na 850 °C rychlostí ohřevu 20 K/min v atmosféře čistého N2 (průtok plynu 100 ml/min), vzorek se udržoval 10 minut v izotermě, aby se z něj odstranily nečistoty, a poté se ochladil na 650 °C rychlostí 20 K/min. Po dosažení teploty 650 °C se atmosféra změnila na směs N2/CO2, která obsahovala 15 %CO2.
Adsorpční reakce probíhala v IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickém úseku po dobu 30 minut. Poté byla atmosféra přepnuta zpět na čistý N2 a vzorek byl zahříván na 850 °C rychlostí 20 K/min. Desorpce byla charakterizována v IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickém segmentu po dobu 10 minut při 850 °C. Stabilita adsorbentu byla testována provedením tohoto teplotního programu 10krát.
Různé možnosti přípravy vzorku pro Na2ZrO3 jsou znázorněny v tabulce 1.
Tabulka 1: Příprava vzorku Na2ZrO3.
| Vzorek | Metoda syntézy | Metoda sušení |
|---|---|---|
| WM-HD | metoda mokrého míchání (WM) | sušení za tepla (HD) |
| WM-FD | metoda smíchání za mokra (WM) | sušení mrazem (FD) |
| SG-HD | metoda sol-gel (SG) | sušení za tepla (HD) |
| SG-FD | metoda sol-gel (SG) | lyofilizace (FD) |
Výsledky a diskuse
Obrázek 2 ukazuje TGA křivku různých vzorků Na2ZrO3 syntetizovaných metodami. Je vidět, že hmotnost každé křivky výrazně vzrostla, pokud byl jako reakční partner přítomenCO2. Po odstraněníCO2 ze systému se hmotnost opět snížila. Když reakce dosáhla osmého cyklu, adsorpční výkon čtyř adsorbentů se stabilizoval a zůstal srovnatelný s devátým a desátým cyklem. Je vidět, že Na2ZrO3 získaný metodou mokrého míchání (WM-HD, zeleně; a WM-FD, červeně) má lepší adsorpční výkon než vzorky syntetizované metodou sol-gel. Adsorpční množství čtyř adsorbentů bylo v následujícím pořadí od největšího po nejmenší: WM-HD (18,7 %) > WM-FD (17,1 %) > SG-FD (16,6 %) > SG-HD (15,7 %).
Při odvození křivky TGA, znázorněné na obrázku 2, lze získat křivku rychlosti úbytku hmotnosti nebo DTG, která udává změnu rychlosti změny hmotnosti v závislosti na teplotě/času. Tyto křivky představují rychlost adsorpceCO2 pro různé podmínky syntézy Na2ZrO3.
Obrázek 3 znázorňuje křivku DTG adsorpceCO2 čtyř adsorbentů v osmém cyklu. Z obrázku je patrné, že adsorpční rychlosti adsorbentů mají obecně stejný trend. SG-FD však vykazuje nejvyšší rychlost adsorpce ve srovnání s ostatními třemi vzorky. Kromě toho jsou rychlosti pro SG-HD a WM-HD podobné a vzorek WM-FD vykazuje nejnižší rychlost adsorpce. Adsorbent Na2ZrO3 byl syntetizován metodami mokrého míchání a sol-gel, následně lyofilizací a sušením za tepla. Lze předpokládat, že metoda míchání sol-gel a lyofilizace je vhodnější pro tvorbu porézní struktury a tímto syntetickým přístupem lze získat vyšší specifický povrch.
Závěr
Přístroj NETZSCH STA 2500 Regulus lze použít ke zkoumání adsorpčních vlastností různých materiálů. V tomto příkladu byly zkoumány čtyři různé syntetizované vzorky Na2ZrO3 a byly charakterizovány adsorpční vlastnostiCO2. Lze předpokládat, že způsob syntézy metodou sol-gel a následné lyofilizace vede k výrazně vyšší povrchové reaktivitě.
Pochopením vztahu mezi syntézou a adsorpčními vlastnostmi lze zvážit optimální adsorpční výkon pro jednotlivé aplikace a podle toho jej upravit.