Einleitung
Kohlenstoffdioxid (CO2), das zum hohen Anteil durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht, ist das wichtigste Treibhausgas und steht im engen Zusammenhang mit der globalen Erwärmung und dem Klimawandel. Notwendige Maßnahmen müssen schnellstmöglich ergriffen werden, um die Umweltauswirkungen durch CO2 zu verringern.
Bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, beispielsweise in Kraftwerken, wird CO2 hauptsächlich über das Rauchgas bei höheren Temperaturen (> 350 °C) freigesetzt. Aufgrund der hohen Temperatur dieses Gases können jedoch die meisten herkömmlichen physikalischen Adsorptionsmittel nicht verwendet werden, da deren physikalische Adsorption mit steigender Temperatur abnimmt.
Durch Abkühlung der Temperatur des CO2 im Rauchgas können physikalische -Adsorptionsmittel eingesetzt werden, was jedoch zu längeren Desorptionszyklen führen würde. Um diese Einschränkung zu überwinden, könnte die Anwendung chemischer Adsorptionsmittel (fest oder flüssig) bei höheren Temperaturen der Schlüssel sein. Diese Materialien absorbieren CO2 direkt bei hohen Temperaturen; eine Kühlung des Gases ist nicht erforderlich und eine effiziente Trennung von Gasgemischen kann realisiert werden.
Zu den typischen chemischen Hochtemperatur-CO2- Absorbern gehören vor allem ammoniakhaltige- sowie Adsorptionsmittel auf Kalzium- oder Lithiumbasis [1]. Diese auf Lithium basierenden Materialien bieten die Möglichkeit, CO2 zu speichern und zu transportieren, da das CO2 durch einen Reaktionsprozess vom gasförmigen in den festen Zustand überführt wird [2].
Ein weiteres Beispiel keramischer Alkalimetall-Adsorber ist Natriumzirkonat (Na2ZrO3). Dieses Material zeichnet sich durch seine niedrigeren Herstellungskosten, höheren Adsorptionskapazität und Adsorptionstemperaturen aus. Daher hat die Untersuchung von Na2ZrO3 die Aufmerksamkeit vieler Forscher auf sich gezogen [3].
Die ablaufende Adsorptionsreaktion ist in Gleichung 1 dargestellt [4-7].
Na2ZrO3 + CO2 ⇆ Na2CO3 + ZrO2 （1）
Die Adsorptionstemperatur von CO2 durch Na2ZrO3 liegt im Bereich von 400 °C bis 800 °C [4-6]. Bei Temperaturen unter 800 °C verläuft die Reaktion spontan in Richtung der Produkte und Na2ZrO3 reagiert mit CO2 zu Na2CO3. Sobald die Temperaturen 800 °C überschreiten, läuft die Reaktion in umgekehrter Richtung. Das gebildete Na2CO3 zersetzt sich bei diesen höheren Temperaturen wieder in die Ausgangsstoffe Na2ZrO3 und CO2. Diese reversible Reaktion ermöglicht die Adsorption und Desorption von CO2 in zyklischer Weise.
Die CO2-Adsorptions- und Desorptionseigenschaften von Na2ZrO3 wurden mit Hilfe einer NETZSCH STA 2500 Regulus untersucht und der Einfluss der Na2ZrO3-Herstellungsmethode verglichen.
Messbedingungen
Pro Messung wurden etwa 10 mg des Adsorptionsmittels in einen Aluminiumoxidtiegel (85 μl, mit Deckel) gegeben und unter reiner N2-Atmosphäre (Gasfluss 100 ml/min) mit einer Heizrate von 20 K/min von Raumtemperatur auf 850 °C erhitzt (Temperaturprogramm in Abbildung 1).
Im Anschluss wurde die Probe 10 Minuten lang IsothermUntersuchungen bei geregelter und konstanter Temperatur werden als isotherm bezeichnet.isotherm gehalten, um Verunreinigungen aus der Probe zu entfernen. Danach wurde die Probe mit 20 K/min auf 650 °C abgekühlt. Bei Erreichen von 650 °C wurde die Atmosphäre auf ein N2/CO2-Gemisch (15 % CO2) umgestellt und für 30 Minuten IsothermUntersuchungen bei geregelter und konstanter Temperatur werden als isotherm bezeichnet.isotherm gehalten, damit die Adsorptionsreaktion ablaufen konnte. Anschließend wurde die Atmosphäre wieder auf reines N2 umgestellt und die Probe mit 20 K/min auf 850 °C aufgeheizt. Um die Stabilität des Adsorptionsmittels zu testen, wurde dieses Temperaturprogramm in der Messung zehn mal wiederholt.
Zudem sollte der Einfluss des Synthese- und Trocknungsverfahren von Na2ZrO3 auf die Adsorptions- und Desorptionseigenschaften untersucht werden. Die verschiedenen Trocknungs- und Synthesewege sind in Tabelle 1 dargestellt
Tabelle 1: Na2ZrO3-Probenvorbereitung
| Probe | Synthesemethode | Trocknungsmethode |
|---|---|---|
| WM-HD | Nassmischen (WM) | Wärmetrocknung (HD) |
| WM-FD | Nassmischen (WM) | Gefriertrocknung (FD) |
| SG-HD | Sol-Gel (SG) | Wärmetrocknung (HD) |
| SG-FD | Sol-Gel (SG) | Gefriertrocknung (FD) |
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 2 zeigt die TG-Kurven der verschiedenen Na2ZrO3-Proben, die mit verschiedenen Methoden synthetisiert wurden. Es ist zu erkennen, dass die Masse bei jeder Kurve deutlich ansteigt, solange CO2 als Reaktionspartner vorhanden ist. Nachdem CO2 aus dem System entfernt ist, nimmt die Masse wieder ab. Erreicht die Reaktion den achten Zyklus, stabilisiert sich die Adsorptionsleistung der vier Adsorptionsmittel.
Es ist zu erkennen, dass das durch Nassmischung gewonnene Na2ZrO3 (WM-HD (grün) und WM-FD (rot)) eine bessere Adsorptionsleistung aufweist als die durch Sol-Gel-Methode synthetisierte Probe. Die Adsorptionsmengen der vier Adsorptionsmittel waren in der folgenden Reihenfolge vom größten zum kleinsten: WM-HD (18,7 %) > WM-FD (17,1 %) > SG-FD (16,6 %) > SG-HD (15,7 %).
Die abgeleiteten TG-Kurven der in Abbildung 2 dargestellten Massenänderungen geben die Gewichtsänderungsrate in Abhängigkeit von der Temperatur/Zeit an. Diese Kurven stellen die CO2-Adsorptionsrate für die verschiedenen Synthesebedingungen von Na2ZrO3 dar.
In Abbildung 3 sind die DTG-Kurven der CO2-Adsorption der verschiedenen Adsorptionsmittel im achten Zyklus dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die Adsorptionsraten aller Proben im Allgemeinen denselben Trend aufweisen. Allerdings zeigt SG-FD die höchste Adsorptionsrate im Vergleich zu den anderen drei. Außerdem sind die Raten für SG-HD und WM-HD ähnlich, und die Probe WM-FD zeigt die niedrigste Adsorptionsrate. Das Na2ZrO3-Adsorptionsmittel wurde durch Nassmischung oder Sol-Gel-Methoden synthetisiert, gefolgt von Gefriertrocknung oder Wärmetrocknung. Vermutlich ist die Synthese mittels Sol-Gel-Mischens und der Gefriertrocknung für die Bildung einer porösen Struktur besser geeignet und sorgt durch diesen synthetischen Ansatz für eine höhere spezifische Oberfläche.
Zusammenfassung
Mit Hilfe der NETZSCH STA 2500 Regulus können die Adsorptionseigenschaften unterschiedlicher Materialien untersucht werden. In diesem Beispiel wurden vier unterschiedlich synthetisierte Na2ZrO3-Proben und die CO2-Adsorptionseigenschaften charakterisiert. Es ist zu vermuten, dass der Syntheseweg mittels Sol-Gel-Methode und anschließender Gefriertrocknung zu einer deutlich reaktiveren Oberfläche führt. Diese Erkenntnis kann dem Anwender helfen, eine genau auf seine Anwendung abgestimmte Materialauswahl zu treffen.