はじめに
温室効果ガスの代表格である二酸化炭素（CO2）は、発電所などでの化石燃料の燃焼による地球温暖化や気候変動に深く関わっている。CO2による環境への影響を低減するために、必要な措置を講じる必要がある。
化石燃料から排出されるCO2は、主に一般的に350℃以上の高温の排ガスを通して放出される。排ガスの温度が高いため、従来の物理吸着剤の多くは、温度が高くなるにつれて物理吸着量が減少するため使用できません。排ガス中のCO2の温度を冷却することで、物理吸着剤を採用することができるが、脱着サイクルが長くなる。
この限界を克服するためには、化学吸着剤（液体または固体）を高温で使用することが鍵となる。これらの材料は高温でCO2を直接吸着するため、ガスの冷却は必要なく、混合ガスの効率的な分離が実現できる。
一般的な高温CO2化学吸着剤には、主にアンモニア系吸着剤、カルシウム系吸着剤、リチウム系吸着剤がある[1]。リチウム系吸着剤は、CO2を気体状態から固体状態に変換する反応プロセスにより、CO2の貯蔵と輸送の可能性を提供する[2]。
これらのアルカリ金属セラミック吸着材の中でも、同じアルカリ金属グループのNa2ZrO3は、調製コストが低く、吸着容量が速く、吸着温度が高い。そのため、Na2ZrO3の研究は多くの研究者の注目を集めている。
Na2ZrO3とCO2の吸着反応過程は、以下の式(1)で示される[4-7]：
Na2ZrO3+CO2⇆Na2CO3+ZrO2（1）
Na2ZrO3によるCO2の吸着温度は400℃から800℃の範囲である[4-6]。温度が800℃より低いと反応は自発的に進行し生成物側にシフトし、Na2ZrO3はCO2と反応してNa2CO3を生成する。逆に800℃を超えると、反応は逆方向に進み、Na2CO3の分解反応によってCO2が放出され、Na2ZrO3が再形成される。この可逆反応により、CO2の吸着と脱離を周期的に繰り返すことができる。
本研究では、CO2に対するNa2ZrO3の吸脱着特性を調べ、Na2ZrO3の調製方法の影響を比較した。
実験的
CO2循環吸脱着性能（図1の測定プログラム）は、アルミナるつぼに吸着剤約10mgを入れ、純N2雰囲気下（ガス流量100ml/min）で室温から850℃まで昇温速度20K/minで加熱し、10分間等温保持して試料中の不純物を除去した後、20K/minで650℃まで冷却し、STA 2500 Regulus 。温度が650℃に達した時点で、雰囲気を15％のCO2を含むN2/CO2混合ガスに切り替えた。
吸着反応は等温で30分間行った。その後、雰囲気を純N2に戻し、試料を20K/分で850℃まで加熱した。脱着は850℃で10分間等温で行った。吸着剤の安定性は、その温度プログラムを10回実施することによって試験した。
Na2ZrO3のさまざまな試料調製の可能性を表1に示す。
表1：Na2ZrO3の試料調製。
| 試料 | 合成方法 | 乾燥方法 |
|---|---|---|
| WM-HD | 湿式混合法 (WM) | 加熱乾燥法（HD） |
| WM-FD | 湿式混合法（WM） | 凍結乾燥法（FD） |
| SG-HD | ゾルゲル法（SG） | 加熱乾燥法（HD） |
| SG-FD | ゾル-ゲル法（SG） | 凍結乾燥（FD） |
結果と考察
図2は、方法によって合成された異なるNa2ZrO3試料のTGA曲線を示す。CO2が反応パートナーとして存在している間、各曲線の質量が著しく増加していることがわかる。CO2が系から取り除かれると、質量は再び減少した。反応が8サイクル目に達したとき、4つの吸着剤の吸着性能は安定し、9サイクル目、10サイクル目と同等になった。湿式混合法で得られたNa2ZrO3（WM-HD、緑色；およびWM-FD、赤色）は、ゾル-ゲル法で合成された試料よりも優れた吸着性能を有することがわかる。4つの吸着剤の吸着量は、大きいものから小さいものまで以下の順であった：WM-HD（18.7%）>WM-FD（17.1%）>SG-FD（16.6%）>SG-HD（15.7%）。
図2に示すTGA曲線を導出する際、温度／時間に対する重量変化率の変化を示す質量減少率曲線またはDTG曲線を得ることができる。これらの曲線は、Na2ZrO3の異なる合成条件におけるCO2吸着率を表している。
図3は、8サイクル目における4種の吸着剤のCO2吸着のDTG曲線を示している。図から、吸着剤の吸着速度は概ね同じ傾向を示していることがわかる。しかし、SG-FDは他の3つの試料と比較して最も高い吸着率を示した。そのほか、SG-HDとWM-HDの吸着率は同程度であり、試料WM-FDは最も低い吸着率を示した。Na2ZrO3吸着剤は、湿式混合法とゾル-ゲル法、次いで凍結乾燥法と加熱乾燥法で合成された。ゾル-ゲル混合と凍結乾燥の方法が多孔質構造の形成に適しており、この合成法によってより高い比表面積が得られたと推測できる。
結論
NETZSCH STA 2500 Regulus は、さまざまな材料の吸着特性を調べるために使用できる。この例では、4つの異なるNa2ZrO3試料を合成し、CO2吸着特性を調べた。ゾル-ゲル法を用いた合成経路とその後の凍結乾燥により、表面の反応性が著しく高くなることが推測される。
合成と吸着特性の関係を理解することにより、個々の用途に最適な吸着性能を検討し、それに応じて調整することができる。