Farepotentiale ved nedbrydningsreaktioner ved hjælp af eksemplet med hydrogenperoxid (H2O2)

Hydrogenperoxid

Ren hydrogenperoxid (_H2O2) er en lyseblå væske, der kan blandes i ethvert forhold med vand. Vandige opløsninger med lav procentdel bruges i vid udstrækning som blegemidler på grund af deres stærke oxiderende egenskaber. Ud over til blegning af træ, papir eller hår bruges brintoverilteopløsninger også som oxidationsmidler eller til medicinsk brug som desinfektionsmidler. Hydrogenperoxids tendens til at blive nedbrudt til vand og ilt (se ligning 1 nedenfor) er grunden til, at det anvendes som flydende drivmiddel i raketmotorer.

Kalorimeter med flere moduler (MMC)

NETZSCH Multiple Module Calorimeter Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (figur 1) tilbyder tre forskellige målemoduler [1]. Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -modulet kan bruges til undersøgelser af termisk fare; Coin-Cell-modulet er specialiseret til undersøgelse af batterier; og Scanning-modulet kan bruges til at evaluere kaloriske data fra en enkelt opvarmningskørsel. I modsætning til den udbredte og velkendte teknik med differentialscanningskalorimetri (DSC) kan Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC's ScanningsmodulEt kalorimetermodul, der er en del af Multipe Module Calorimeter (MMC), og som giver mulighed for scanningstest af en prøve. Denne procedure kan fungere som en screeningstest for at opdage et termisk farepotentiale inden for en rimelig kort måletid.scanningsmodul håndtere prøver med et volumen på op til 2 ml. Til opvarmning af prøverne er der to muligheder: enten en konstant opvarmningshastighed eller et konstant effektniveau. Ved at bruge oplysninger om både den strøm, der tilføres prøven, og opvarmningshastigheden kan der beregnes et varmestrømssignal. Ved hjælp af metaller som indium, tin og bismuth kan både instrumentets temperatur og følsomhed bestemmes. Med 1000 til 9000 mg (prøvevolumen ca. 1 ml) er de typiske prøvemasser betydeligt højere for Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC end de prøvemasser, der bruges til DSC, som typisk er mellem 5 og 10 mg. Alligevel er den evaluerede usikkerhed for Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC's ScanningsmodulEt kalorimetermodul, der er en del af Multipe Module Calorimeter (MMC), og som giver mulighed for scanningstest af en prøve. Denne procedure kan fungere som en screeningstest for at opdage et termisk farepotentiale inden for en rimelig kort måletid.scanningsmodul ca. 1 % for temperaturbestemmelser og mindre end 5 % for entalpibestemmelser.

Dette arbejde undersøger den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af hydrogenperoxid (35 %) ved hjælp af to Kalorimeter med flere moduler (MMC)En kalorimeteranordning med flere tilstande, der består af en basisenhed og udskiftelige moduler. Et modul er forberedt til accelerationskalorimetri (ARC), ARC-modulet. Et andet bruges til scanningstest (Scanning Module), og et tredje og fjerde er relateret til batteri og polymer, farmaceutisk testning af møntceller (Coin Cell Module).MMC-moduler, scanningsmodulet (se figur 2) og Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^® -modulet (se figur 3). Via et eksternt varmelegeme, som direkte omgiver prøvebeholderen (figur 4), kan Scanning Module forsyne prøven med et konstant effektniveau.

Målebetingelser

Målebetingelserne er opsummeret i tabel 1. Hydrogenperoxid (Sigma Aldrich) blev modtaget som en vandig opløsning (35 %) og opbevares ved omgivelsestemperatur.

Tabel 1: Målebetingelser

Sammenligning af opførslen af _H2O2,_H2Oog tom beholder

Resultaterne i figur 5 viser udelukkende opvarmningen af prøven. Da nedbrydningsreaktionen af hydrogenperoxid ikke er reversibel, optages den genererede oxygen ikke igen for at danne den oprindelige hydrogenperoxid under afkøling. I stedet afkøles de dannede produkter af vand og ilt til omgivelsestemperatur som henholdsvis en væske og en gas. Tryksignalet viser 17,7 bar ved 40 °C, hvilket afspejler den mængde ilt, der dannes under nedbrydningen (figur 6). Hvis man i stedet tager den samme mængde vand, stiger trykket også under opvarmning, men da vand forbliver kemisk uændret, udfældes al vanddamp igen under afkøling. Derfor viser den stiplede blå linje, der angiver tryksignalet for vand under afkøling, værdier, der er næsten identiske med opvarmningen (fuldt optrukne linjer). Til sammenligning viser de grønne linjer forløbet af tryksignalet under opvarmning og afkøling for en tom beholder.

Fordele ved scanningsmodulet

Disse resultater opnået med MMC-scanningsmodulet viser tydeligt, at det diskontinuerlige forløb af opvarmningshastigheden sammen med trykopbygningen er fremragende indikatorer for farepotentiale i form af NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktioner eller eksoterme reaktioner. Selv med et small effektniveau som 250 mW, der resulterer i en sammenlignelig small opvarmningshastighed på ca. 1 K/min, tager opvarmningen til denne eksemplariske måling mindre end 4 timer. Derfor er MMC-scanningsmodulet velegnet til at blive brugt som screeningsværktøj. I tilfælde, hvor der registreres en tryk- og/eller temperaturstigning, bør en AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk test være næste skridt.

Kalorimetri med accelererende hastighed

Specialiserede kalorimetre giver mulighed for at undersøge prøver i overensstemmelse med metoden for accelereret hastighedskalorimetri (Accelererende hastighedskalorimetri (ARC)Metoden beskriver isotermiske og adiabatiske testprocedurer, der anvendes til at påvise termisk eksoterme nedbrydningsreaktioner.ARC^®). Et udstyr af typen ARC^® tilbyder et AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk prøvemiljø for ikke at tillade nogen varmeudveksling og for at opdage selv de mindste selvopvarmningsreaktioner. Den typiske målemetode kaldes heatwait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).HWS). Sekvensen med opvarmning, ækvilibrering og detektering af selv de mindste selvfremkaldte temperaturændringer er en kvasi-isoterm tilgang, der bruges til at bestemme den temperatur, hvor nedbrydningsreaktionen starter. Et diagram, der viser Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).heat-wait-search, er vist i figur 7.

Et tværsnit af MMC's ARC^® modulopstilling er vist i figur 3. Hvis selvopvarmningshastigheden på 0,02 K/min overskrides i løbet af detektionsperioden (søgning), skifter målingen fra Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).heat-wait-search til AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk tilstand. Det betyder, at de omgivende varmelegemer (top, side og bund) ikke længere følger den ovennævnte sekvens, men i stedet følger prøvens temperatur. I denne "adiabatiske" tilstand er der ingen temperaturforskel og dermed ingen varmeudveksling mellem prøven og kalorimetermiljøet.

_H2O2 i ARC^® modulet

Figur 8 viser resultaterne af nedbrydningen af hydrogenperoxid (35 %), der blev undersøgt med MMC's ARC^® -modul i Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search er en målemetode, der anvendes i kalorimeterudstyr i henhold til accelerationskalorimetri (ARC).heat-wait-search -tilstand. Temperaturforøgelsen i den trinvise opvarmning var 10 K, og systemet fik lov til at stabilisere sig i 30 minutter under ventesegmentet. Svaret på spørgsmålet om, hvorvidt der registreres en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm hændelse i løbet af den 10 minutter lange søgeperiode, afhænger af den eksoterme tærskel. Mellem 40°C og 70°C var selvopvarmningen i søgeperioden mindre end 0,02 K/min, og varme-vent-søgningssekvensen fortsatte. Ved 80 °C havde den registrerede selvopvarmning overskredet denne tærskel, og kalorimeteret skiftede derfor til AdiabatiskAdiabatisk beskriver et system eller en målemetode uden nogen form for varmeudveksling med omgivelserne. Denne tilstand kan realiseres ved hjælp af en kalorimeteranordning i henhold til metoden for accelererende hastighedskalorimetri (ARC). Hovedformålet med et sådant apparat er at studere scenarier og termiske runaway-reaktioner. En kort beskrivelse af den adiabatiske tilstand er "ingen varme ind - ingen varme ud".adiabatisk tilstand. Temperaturstigningen (ΔTobs) blev registreret til at være 41,5 K. Under hensyntagen til Termisk inertiDen termiske inerti svarer til PHI-faktoren. Begge beskriver forholdet mellem masse og specifik varmekapacitet for en prøve eller prøveblanding sammenlignet med beholderens eller prøvebeholderens.termisk inerti [1] beregnes den adiabatiske temperaturstigning til at være 94,9 K (ΔTad). Forskellen er baseret på den såkaldte PHI-faktorPHI-faktoren (Φ) svarer til den termiske inerti. Begge beskriver forholdet mellem masse og specifik varmekapacitet for en prøve eller prøveblanding sammenlignet med beholderens eller prøvebeholderens. PHI-faktor, som hovedsageligt er givet ved forholdet mellem beholderens masse gange dens specifikke varmekapacitet og prøvens masse gange dens specifikke varmekapacitet. Ud over temperaturstigningen, der skyldes selvopvarmning af prøven under nedbrydningen, kan trykstigningen også kvantificeres. Ved slutningen af det adiabatiske segment var trykstigningen på mere end 20 bar.

Konklusion

Nedbrydningen af en 35 % vandig hydrogenperoxidopløsning blev undersøgt med MMC's ScanningsmodulEt kalorimetermodul, der er en del af Multipe Module Calorimeter (MMC), og som giver mulighed for scanningstest af en prøve. Denne procedure kan fungere som en screeningstest for at opdage et termisk farepotentiale inden for en rimelig kort måletid.scanningsmodul og med ARC^® modulet. Da scanningsmodulet drives ved hjælp af enten et konstant effektniveau (som det var tilfældet her) eller en konstant opvarmningshastighed, er disse eksperimenter langt mindre tidskrævende end med heat-wait-search -metoden. Derfor er Scanning Module et fremragende screeningsværktøj til at undersøge ukendte prøver med hensyn til selvnedbrydning eller farligt potentiale. I tilfælde, hvor en undersøgt prøve udviser ustabil temperaturadfærd under scanningskørslen, eller i tilfælde, hvor en NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion indikeres af trykopbygning, bør yderligere undersøgelser af prøverne udføres med udstyr af typen ARC^®. Værdier som trykopbygning samt observeret og Adiabatisk temperaturstigningDen adiabatiske temperaturstigning (delta Tad) er den observerede temperaturstigning (delta Tobs) i en selvopvarmende nedbrydningsreaktion under adiabatiske forhold under hensyntagen til PHI-faktoren.adiabatisk temperaturstigning er ekstremt vigtige i vurderingen af kemikaliers farlige potentiale og kan nemt opnås ved hjælp af NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus^®.