Gevarenpotentieel van ontledingsreacties met het voorbeeld van waterstofperoxide (H2O2)

Waterstofperoxide

Zuivere waterstofperoxide (_H2O2) is een lichtblauwe vloeistof die in elke verhouding met water kan worden gemengd. Waterige oplossingen met een laag percentage worden veel gebruikt als bleekmiddel vanwege hun sterke oxiderende eigenschappen. Behalve voor het bleken van hout, papier of haar, worden waterstofperoxideoplossingen ook gebruikt als oxidatiemiddel of in medische toepassingen als ontsmettingsmiddel. De neiging van waterstofperoxide om te ontleden in water en zuurstof (zie vergelijking 1 hieronder) is de reden voor de toepassing als vloeibaar drijfgas in raketmotoren.

Meervoudige Module Calorimeter (MMC)

De NETZSCH Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule). Meervoudige Module Calorimeter Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC 274 Nexus^® (figuur 1) biedt drie verschillende meetmodules [1]. De Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® module kan worden gebruikt voor thermische gevarenstudies; de Coin-Cell module is gespecialiseerd in het onderzoeken van batterijen; en de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule kan worden gebruikt om calorische gegevens van een enkele verhitting te evalueren. In tegenstelling tot de veelgebruikte en bekende techniek van differentiële scanning calorimetrie (DSC), kan de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC monsters tot een volume van 2 ml verwerken. Voor het verwarmen van de monsters zijn er twee opties beschikbaar: een constante verwarmingssnelheid of een constant vermogen. Door informatie te gebruiken over zowel het vermogen dat aan het monster wordt geleverd als de verwarmingssnelheid, kan een warmtestroomsignaal worden berekend. Met metalen zoals indium, tin en bismut kunnen zowel de temperatuur als de gevoeligheid van het instrument bepaald worden. Met 1000 tot 9000 mg (monstervolume ongeveer 1 ml) zijn de typische monstermassa's aanzienlijk hoger voor de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC dan de monstermassa's die worden gebruikt voor DSC, die meestal tussen 5 en 10 mg liggen. Desondanks is de geëvalueerde onzekerheid voor de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC ongeveer 1% voor temperatuurbepalingen en minder dan 5% voor enthalpiebepalingen.

Dit werk bestudeert het thermische ontledingsgedrag van waterstofperoxide (35%) met behulp van twee Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC-modules, de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule (zie figuur 2) en de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^® module (zie figuur 3). Via een externe verwarming die direct om het monstervat heen zit (figuur 4), kan de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule het monster van een constant vermogen voorzien.

Meetomstandigheden

De meetomstandigheden zijn samengevat in tabel 1. Waterstofperoxide (Sigma Aldrich) werd ontvangen als waterige oplossing (35%) en wordt bewaard bij omgevingstemperatuur.

Tabel 1: Meetomstandigheden

Vergelijking van het gedrag van _H2O2,_H2Oen het lege vat

De resultaten in figuur 5 tonen uitsluitend de verwarming van het monster. Aangezien de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie van waterstofperoxide niet omkeerbaar is, wordt de gegenereerde zuurstof niet weer opgenomen om het oorspronkelijke waterstofperoxide te vormen tijdens het afkoelen. In plaats daarvan koelen de gevormde producten van water en zuurstof af tot omgevingstemperatuur als respectievelijk een vloeistof en een gas. Het druksignaal geeft 17,7 bar aan bij 40°C, wat de hoeveelheid zuurstof weergeeft die wordt gevormd tijdens de ontleding (figuur 6). Als we dezelfde hoeveelheid water nemen, neemt de druk ook toe tijdens het verwarmen, maar omdat water chemisch onveranderd blijft, slaat alle waterdamp weer neer tijdens het afkoelen. Daarom toont de blauwe stippellijn, die het druksignaal voor water tijdens afkoeling aangeeft, waarden die bijna identiek zijn aan de waarden tijdens verwarming (ononderbroken lijnen). Ter vergelijking tonen de groene lijnen het verloop van het druksignaal tijdens verwarmen en afkoelen voor een leeg vat.

Voordelen van de scanmodule

Deze resultaten, verkregen met de MMC scanmodule, tonen duidelijk aan dat het discontinue verloop van de verwarmingssnelheid samen met de drukopbouw uitstekende indicatoren zijn voor mogelijke gevaren in termen van ontledingsreacties of exotherme reacties. Zelfs bij een small vermogensniveau zoals 250 mW, resulterend in een vergelijkbare small verwarmingssnelheid van ongeveer 1 K/min, duurt de verwarming voor deze voorbeeldmeting minder dan 4 uur. Daarom is de MMC-scanningmodule zeer geschikt voor gebruik als screeningsinstrument. Als er een druk- en/of temperatuurverhoging wordt gedetecteerd, is een adiabatische test de volgende stap.

Calorimetrie met versnellingssnelheid

Gespecialiseerde calorimeters maken monsteronderzoek mogelijk volgens de methode van versnelde snelheidscalorimetrie (Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC^®). Een apparaat van het type ARC^® biedt een adiabatische monsteromgeving om geen warmte-uitwisseling toe te staan en zelfs de kleinste zelfverhittingsreacties te detecteren. De typische meetmodus wordt heatwait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS) genoemd. De opeenvolging van verhitten, equilibreren en detecteren van zelfs de kleinste zelfgeïnduceerde temperatuurveranderingen is een quasi-isotherme benadering die wordt gebruikt om de temperatuur te bepalen waarbij de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie begint. Een diagram dat Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).heat-wait-search weergeeft, is te zien in figuur 7.

Een dwarsdoorsnede van de opstelling van de MMC-module ARC^® is weergegeven in figuur 3. Als de zelfverhittingssnelheid van 0,02 K/min wordt overschreden tijdens de detectieperiode (zoeken), schakelt de meting over van Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).heat-wait-search naar adiabatische modus. Dit betekent dat de omringende verwarmers (boven, zij en onder) niet langer de bovengenoemde volgorde volgen, maar de temperatuur van het monster. Tijdens deze "adiabatische" modus is er geen temperatuurverschil en dus geen warmte-uitwisseling tussen het monster en de calorimeteromgeving.

_H2O2 in de module ARC^®

Figuur 8 toont de resultaten van de ontleding van waterstofperoxide (35%) die is onderzocht met de MMC ARC^® module in de Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).heat-wait-search modus. De temperatuurstijging in de stapsgewijze verwarming was 10 K en het systeem mocht 30 minuten stabiliseren tijdens het wachtsegment. Het antwoord op de vraag of er al dan niet een exotherme gebeurtenis wordt gedetecteerd tijdens de zoekperiode van 10 minuten hangt af van de exothermische drempel. Tussen 40°C en 70°C was de ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting tijdens de zoekperiode minder dan 0,02 K/min en ging de warmtewacht-zoekvolgorde door. Bij 80°C had de gedetecteerde ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting die drempel overschreden en schakelde de calorimeter dus over naar de adiabatische modus. De temperatuurstijging (ΔTobs) bedroeg 41,5 K. Rekening houdend met Thermische traagheidDe thermische traagheid is gelijk aan de PHI-factor. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel vergeleken met die van het vat of de monsterpot.thermische traagheid [1], is de Adiabatische temperatuurstijgingDe adiabatische temperatuurstijging (delta Tad) is de waargenomen temperatuurstijging (delta Tobs) van een zelfverhittende ontledingsreactie onder adiabatische omstandigheden met inachtneming van de PHI-factor.adiabatische temperatuurstijging berekend op 94,9 K (ΔTad). Het verschil is gebaseerd op de zogenaamde PHI-factorDe PHI-factor (Φ) is gelijk aan de thermische traagheid. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel ten opzichte van die van het vat of de monsterbus. PHI-factor die voornamelijk wordt gegeven door de verhouding van massa maal Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van de container versus massa maal Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit van het monster. Naast de temperatuurstijging door ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting van het monster tijdens de ontleding, kan ook de drukstijging gekwantificeerd worden. Aan het einde van het adiabatische segment was de drukstijging meer dan 20 bar.

Conclusie

Het ontledingsgedrag van een 35% waterige waterstofperoxideoplossing werd zowel met de scanmodule van de MMC als met de module ARC^® onderzocht. Aangezien de scanmodule werkt met een constant vermogen (zoals hier het geval was) of een constante verwarmingssnelheid, zijn deze experimenten veel minder tijdrovend dan met de heat-wait-search methode. Daarom is de scanmodule een uitstekend screeningsinstrument om onbekende monsters te onderzoeken op zelfontleding of gevaarlijk potentieel. In gevallen waarin een onderzocht monster tijdens het scannen een onregelmatig temperatuurgedrag vertoont of in gevallen waarin een OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie wordt aangegeven door drukopbouw, moet verder onderzoek op de monsters worden uitgevoerd met apparatuur van het type ARC^®. Waarden zoals drukopbouw en waargenomen en Adiabatische temperatuurstijgingDe adiabatische temperatuurstijging (delta Tad) is de waargenomen temperatuurstijging (delta Tobs) van een zelfverhittende ontledingsreactie onder adiabatische omstandigheden met inachtneming van de PHI-factor.adiabatische temperatuurstijging zijn uiterst belangrijk bij het beoordelen van het gevaarlijke potentieel van chemische stoffen en kunnen eenvoudig worden verkregen met de NETZSCH Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule). Meervoudige Module Calorimeter MMC 274 Nexus^®.