Peroxid vodíku
Čistý peroxid vodíku (H2O2)je bleděmodrá kapalina, kterou lze míchat s vodou v jakémkoli poměru. Nízkoprocentní vodné roztoky se díky svým silným oxidačním vlastnostem hojně používají jako bělicí činidla. Kromě bělení dřeva, papíru nebo vlasů se roztoky peroxidu vodíku používají také jako oxidační činidla nebo ve zdravotnictví jako dezinfekční prostředky. Tendence peroxidu vodíku rozkládat se na vodu a kyslík (viz rovnice 1 níže) je důvodem jeho použití jako kapalného paliva v raketových motorech.
(rovnice 1)
Kalorimetr s více moduly (MMC)
Kalorimetr s více moduly NETZSCH Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (obrázek 1) nabízí tři různé měřicí moduly [1]. Modul Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® lze použít ke studiu tepelných rizik, modul Coin-Cell je specializovaný na zkoumání baterií a Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul lze použít k vyhodnocení kalorických dat z jednoho ohřevu. Na rozdíl od široce používané a dobře známé techniky diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) může Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modulKalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC zpracovávat vzorky o objemu až 2 ml. Pro zahřívání vzorků jsou k dispozici dvě možnosti: buď konstantní rychlost zahřívání, nebo konstantní úroveň výkonu. Pomocí informací o výkonu dodávaném do vzorku i o rychlosti ohřevu lze vypočítat signál tepelného toku. Pomocí kovů, jako je indium, cín a vizmut, lze určit teplotu i citlivost přístroje. Při hmotnosti 1000 až 9000 mg (objem vzorku přibližně 1 ml) jsou typické hmotnosti vzorků pro Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC podstatně vyšší než hmotnosti vzorků používané pro DSC, které se obvykle pohybují mezi 5 a 10 mg. Přesto je vyhodnocená nejistota pro Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modulKalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC přibližně 1 % pro stanovení teploty a méně než 5 % pro stanovení entalpie.
Tato práce studuje chování peroxidu vodíku (35 %) při tepelném rozkladu za použití dvou modulů Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC, skenovacího modulu (viz obr. 2) a modulu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® (viz obr. 3). Prostřednictvím externího ohřívače, který přímo obklopuje nádobu se vzorkem (obr. 4), může Scanning Module dodávat vzorku konstantní úroveň výkonu.
Podmínky měření
Podmínky měření jsou shrnuty v tabulce 1. Peroxid vodíku (Sigma Aldrich) byl přijat jako vodný roztok (35 %) a je skladován při pokojové teplotě.
Tabulka 1: Podmínky měření
| Modul Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC | Skenování | Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® |
| Materiál nádoby | Nerezová ocel | Nerezová ocel |
| Typ nádoby | Uzavřená | Uzavřená |
| Hmotnost nádoby | 7176.38 mg | 7233.59 mg |
| Ohřev | Konstantní výkon (250 mW) | Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).HWS |
| Atmosféra | Vzduch | Vzduch |
| Rychlost proplachovacího plynu | Statický | Statický |
| Teplotní rozsah | RT...250°C | RT...250°C |
| Hmotnost vzorku | 1031.1 mg | 1008.1 mg |
Srovnání chování H2O2,H2Oa prázdné nádoby
Výsledky na obrázku 5 představují výhradně zahřívání vzorku. Protože Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce peroxidu vodíku není vratná, vzniklý kyslík není při ochlazování znovu přijímán za účelem vytvoření původního peroxidu vodíku. Místo toho se vytvořené produkty vody a kyslíku ochladí na teplotu okolí jako kapalina, resp. plyn. Tlakový signál ukazuje 17,7 baru při 40 °C, což odráží množství kyslíku vznikajícího během rozkladu (obrázek 6). Vezmeme-li místo toho stejné množství vody, tlak se během zahřívání také zvýší, ale protože voda zůstává chemicky nezměněna, veškerá vodní pára se během ochlazování opět vysráží. Proto přerušovaná modrá čára, označující signál tlaku vody během ochlazování, vykazuje hodnoty téměř shodné s ohřevem (plné čáry). Jen pro srovnání, zelené čáry ukazují průběh tlakového signálu během ohřevu a chlazení pro prázdnou nádobu.
Výhody skenovacího modulu
Tyto výsledky získané pomocí skenovacího modulu Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC jasně ukazují, že nespojitý průběh rychlosti ohřevu spolu s nárůstem tlaku jsou vynikajícími indikátory potenciálního nebezpečí z hlediska rozkladných reakcí nebo ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermických reakcí. Dokonce i při úrovni výkonu small, jako je 250 mW, což má za následek srovnatelnou small rychlost ohřevu přibližně 1 K/min, trvá ohřev pro toto příkladné měření méně než 4 hodiny. Proto je Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul MMC vhodný k použití jako screeningový nástroj. V případech, kdy je zjištěno zvýšení tlaku a/nebo teploty, by dalším krokem měla být adiabatická zkouška.
Zrychlovací kalorimetrie
Specializované kalorimetry umožňují zkoumání vzorků podle metody zrychlené kalorimetrie (Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC®). Zařízení typu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® nabízí adiabatické prostředí pro vzorky, aby nedocházelo k výměně tepla a bylo možné detekovat i ty nejmenší reakce samovolného ohřevu. Typický režim měření se nazývá heatwait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).HWS). Sekvence zahřívání, ekvilibrace a detekce i těch nejmenších samovolných teplotních změn je kvaziizotermický přístup, který se používá k určení teploty, při níž začíná Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce. Schéma znázorňující Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).heat-wait-search je uvedeno na obrázku 7.
Průřez sestavou modulu MMC Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® je znázorněn na obrázku 3. Pokud je během detekční periody (hledání) překročena rychlost samovolného ohřevu 0,02 K/min, měření se změní z Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).heat-wait-search na adiabatický režim. To znamená, že okolní ohřívače (horní, boční a spodní) již nesledují výše uvedenou posloupnost, ale sledují teplotu vzorku. Během tohoto "adiabatického" režimu nedochází k žádnému rozdílu teplot, a tedy ani k tepelné výměně mezi vzorkem a okolím kalorimetru.
H2O2 v modulu ARC®
Na obrázku 8 jsou znázorněny výsledky rozkladu peroxidu vodíku (35 %) zkoumaného pomocí modulu MMC Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® v režimu Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).heat-wait-search. Přírůstek teploty při postupném zahřívání činil 10 K a systém se během čekacího segmentu nechal stabilizovat po dobu 30 minut. Odpověď na otázku, zda je během 10minutového vyhledávacího období detekována exotermická událost, závisí na ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickém prahu. Mezi 40 °C a 70 °C bylo samovolné zahřívání během vyhledávacího období menší než 0,02 K/min a pokračovala sekvence heatwait-search. Při teplotě 80 °C detekované samozahřívání překročilo tento práh a kalorimetr tak přešel do adiabatického režimu. Zjištěný nárůst teploty (ΔTobs) činil 41,5 K. S ohledem na tepelnou setrvačnost [1] byl Adiabatický nárůst teplotyAdiabatický nárůst teploty (delta Tad) je pozorovaný nárůst teploty (delta Tobs) samovolné rozkladné reakce za adiabatických podmínek s ohledem na faktor PHI.adiabatický nárůst teploty vypočten na 94,9 K (ΔTad). Rozdíl vychází z tzv. faktoru PHI, který je dán především poměrem hmotnosti krát Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita nádoby a hmotnosti krát Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita vzorku. Kromě zvýšení teploty způsobeného samozahříváním vzorku při rozkladu lze kvantifikovat také zvýšení tlaku. Na konci adiabatického úseku činil nárůst tlaku více než 20 barů.
Závěr
Rozkladné chování 35% vodného roztoku peroxidu vodíku bylo zkoumáno pomocí skenovacího modulu MMC a jeho modulu Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC®. Vzhledem k tomu, že Scanning Module pracuje buď s konstantní úrovní výkonu (jako tomu bylo v tomto případě), nebo s konstantní rychlostí ohřevu, jsou tyto experimenty mnohem méně časově náročné než při použití metody Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).heat-wait-search. Scanning Module je proto vynikajícím screeningovým nástrojem pro zkoumání neznámých vzorků s ohledem na samovolný Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad nebo nebezpečný potenciál. V případech, kdy zkoumaný vzorek vykazuje během skenovacího běhu nestálé teplotní chování nebo v případech, kdy je Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce indikována nárůstem tlaku, by mělo být jakékoli další zkoumání vzorků provedeno pomocí zařízení typu ARC®. Hodnoty, jako je nárůst tlaku a pozorovaný a Adiabatický nárůst teplotyAdiabatický nárůst teploty (delta Tad) je pozorovaný nárůst teploty (delta Tobs) samovolné rozkladné reakce za adiabatických podmínek s ohledem na faktor PHI.adiabatický nárůst teploty, jsou nesmírně důležité pro posouzení nebezpečného potenciálu chemických látek a lze je snadno získat pomocí NETZSCH vícemodulového kalorimetru MMC 274 Nexus®.