Hajoamisreaktioiden vaarapotentiaali vetyperoksidin (H2O2) esimerkin avulla

Vetyperoksidi

Puhdas vetyperoksidi (_H2O2) on vaaleansininen neste, jota voidaan sekoittaa missä tahansa suhteessa veteen. Matalaprosenttisia vesiliuoksia käytetään laajalti valkaisuaineina niiden voimakkaiden hapetusominaisuuksien vuoksi. Vetyperoksidiliuoksia käytetään puun, paperin tai hiusten valkaisun lisäksi myös hapettimina tai lääketieteellisissä sovelluksissa desinfiointiaineina. Vetyperoksidin taipumus hajota vedeksi ja hapeksi (ks. yhtälö 1 jäljempänä) on syynä sen käyttöön nestemäisenä polttoaineena rakettimoottoreissa.

Usean moduulin kalorimetri (MMC)

NETZSCH Multiple Module Calorimeter Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (kuva 1) tarjoaa kolme erilaista mittausmoduulia [1]. Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -moduulia voidaan käyttää lämpövaaratutkimuksiin, Coin-Cell-moduuli on erikoistunut akkujen tutkimiseen ja Scanning-moduulia voidaan käyttää yhden lämmitysajon kaloritietojen arviointiin. Toisin kuin laajalti käytetyssä ja tunnetussa DSC-tekniikassa (differential scanning calorimetry) Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n Scanning Module -moduulissa voidaan käsitellä enintään 2 ml:n näytteitä. Näytteiden lämmittämiseen on käytettävissä kaksi vaihtoehtoa: joko vakiolämmitysnopeus tai vakioteho. Käyttämällä sekä näytteeseen syötettyä tehoa että lämmitysnopeutta koskevia tietoja voidaan laskea lämpövirtasignaali. Käyttämällä metalleja, kuten indiumia, tinaa ja vismuttia, voidaan määrittää sekä laitteen lämpötila että herkkyys. Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n tyypilliset näytemassat ovat 1000-9000 mg (näytetilavuus noin 1 ml), ja ne ovat huomattavasti suuremmat kuin DSC:ssä käytettävät näytemassat, jotka ovat tyypillisesti 5-10 mg. Tästä huolimatta Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n skannausmoduulin arvioitu epävarmuus on noin 1 % lämpötilamäärityksissä ja alle 5 % entalpian määrityksissä.

Tässä työssä tutkitaan vetyperoksidin (35 %) termistä hajoamiskäyttäytymistä käyttämällä kahta Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC-moduulia, skannausmoduulia (ks. kuva 2) ja Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -moduulia (ks. kuva 3). SkannausmoduuliKalorimetrimoduuli, joka on osa Multipe Module Calorimeter -kalorimetriä (MMC), joka mahdollistaa näytteen skannaustestauksen. Tätä menettelyä voidaan käyttää seulontatestinä, jolla voidaan havaita lämpövaarallinen potentiaali kohtuullisen lyhyessä mittausajassa.Skannausmoduuli voi antaa näytteelle vakiotehon ulkoisen lämmittimen avulla, joka ympäröi suoraan näyteastiaa (kuva 4).

Mittausolosuhteet

Mittausolosuhteet on esitetty taulukossa 1. Vetyperoksidi (Sigma Aldrich) saatiin vesiliuoksena (35 %), ja se säilytetään huoneenlämmössä.

Taulukko 1: Mittausolosuhteet

_H2O2:n,_H2O:nja tyhjän astian käyttäytymisen vertailu

Kuvassa 5 esitetyt tulokset koskevat yksinomaan näytteen lämmittämistä. Koska vetyperoksidin HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio ei ole palautuva, syntynyt happi ei oteta uudelleen käyttöön alkuperäisen vetyperoksidin muodostamiseksi jäähdytyksen aikana. Sen sijaan muodostuneet vesi- ja happituotteet jäähtyvät ympäristön lämpötilaan nesteenä ja kaasuna. Painesignaali osoittaa 17,7 baaria 40 °C:n lämpötilassa, mikä kuvastaa hajoamisen aikana muodostuvan hapen määrää (kuva 6). Kun sen sijaan otetaan sama määrä vettä, paine kasvaa myös lämmityksen aikana, mutta koska vesi pysyy kemiallisesti muuttumattomana, kaikki vesihöyry saostuu uudelleen jäähdytyksen aikana. Siksi katkoviivalla, joka osoittaa veden painesignaalin jäähdytyksen aikana, on lähes samat arvot kuin lämmityksen aikana (yhtenäiset viivat). Vertailun vuoksi vihreät viivat osoittavat painesignaalin kulun lämmityksen ja jäähdytyksen aikana tyhjän astian osalta.

Skannausmoduulin edut

Nämä MMC-skannausmoduulilla saadut tulokset osoittavat selvästi, että lämmitysnopeuden epäjatkuva kulku ja paineen nousu ovat erinomaisia indikaattoreita hajoamisreaktioiden tai eksotermisten reaktioiden vaarapotentiaalista. Jopa small tehotasolla, kuten 250 mW, joka johtaa verrattavissa olevaan small lämmitysnopeuteen, joka on noin 1 K/min, tämän esimerkkimittauksen lämmitys kestää alle 4 tuntia. Siksi MMC-SkannausmoduuliKalorimetrimoduuli, joka on osa Multipe Module Calorimeter -kalorimetriä (MMC), joka mahdollistaa näytteen skannaustestauksen. Tätä menettelyä voidaan käyttää seulontatestinä, jolla voidaan havaita lämpövaarallinen potentiaali kohtuullisen lyhyessä mittausajassa.skannausmoduuli soveltuu hyvin seulontatyökaluksi. Tapauksissa, joissa havaitaan paineen ja/tai lämpötilan nousua, seuraava vaihe olisi oltava AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen testi.

Kiihtyvyyskalorimetria

Erikoiskalorimetrit mahdollistavat näytteiden tutkimisen kiihdytetyn nopeuskalorimetriamenetelmän (Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®) mukaisesti. ARC^® -tyyppinen laite tarjoaa adiabaattisen näyteympäristön, jotta näytteessä ei tapahdu lämmönvaihtelua ja jotta voidaan havaita pienimmätkin itsestään lämpenevät reaktiot. Tyypillistä mittaustapaa kutsutaan nimellä heatwait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.HWS). Kuumennuksen, tasapainottamisen ja pienimpienkin itsestään aiheutuvien lämpötilanmuutosten havaitsemisen peräkkäisyys on kvasi-IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen lähestymistapa, jota käytetään sen lämpötilan määrittämiseksi, jossa HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio alkaa. Kuvassa 7 esitetään kaavio, joka kuvaa Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.heat-wait-search.

MMC:n ARC^® moduulin kokoonpanon poikkileikkaus on esitetty kuvassa 3. Jos itselämpenemisnopeus 0,02 K/min ylittyy havaintojakson aikana (haku), mittaus siirtyy Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.heat-wait-search -tilasta adiabaattiseen tilaan. Tämä tarkoittaa sitä, että ympäröivät lämmittimet (ylä-, sivu- ja alalämmittimet) eivät enää noudata edellä mainittua järjestystä, vaan seuraavat näytteen lämpötilaa. Tässä "adiabaattisessa" tilassa näytteen ja kalorimetrin ympäristön välillä ei ole lämpötilaeroa eikä näin ollen lämmönvaihtoa.

_H2O2 ARC^® -moduulissa

Kuvassa 8 esitetään vetyperoksidin (35 %) hajoamistulokset, joita on tutkittu MMC:n ARC^® moduulilla Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.heat-wait-search -tilassa. Lämpötilan lisäys vaiheittaisessa lämmityksessä oli 10 K, ja järjestelmän annettiin vakautua 30 minuuttia odotusjakson aikana. Vastaus kysymykseen, havaitaanko EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen tapahtuma 10 minuutin hakujakson aikana, riippuu eksotermisestä kynnysarvosta. 40 °C:n ja 70 °C:n välillä itselämpeneminen hakujakson aikana oli alle 0,02 K/min, ja lämpö-odotus-haku-sekvenssi jatkui. Kun havaittu itselämpö oli 80 °C:ssa ylittänyt kyseisen kynnysarvon, kalorimetri siirtyi adiabaattiseen tilaan. Lämpötilan nousu (ΔTobs) havaittiin 41,5 K. Kun otetaan huomioon Lämpötaloudellinen inertiaLämpöinertia vastaa PHI-kerrointa. Molemmat kuvaavat näytteen tai näyteseoksen massan ja ominaislämpökapasiteetin suhdetta astian tai näyteastian massaan ja ominaislämpökapasiteettiin.terminen inertia [1], Adiabaattinen lämpötilan nousuAdiabaattinen lämpötilan nousu (delta Tad) on itselämpenevän hajoamisreaktion havaittu lämpötilan nousu (delta Tobs) adiabaattisissa olosuhteissa PHI-kerroin huomioon ottaen.adiabaattinen lämpötilan nousu lasketaan 94,9 K:ksi (ΔTad). Ero perustuu niin sanottuun PHI-kertoimeen, joka saadaan pääasiassa säiliön massan kertaa ominaislämpökapasiteetin ja näytteen massan kertaa ominaislämpökapasiteetin suhteesta. Näytteen itsestään tapahtuvan lämpenemisen aiheuttaman lämpötilan nousun lisäksi hajoamisen aikana voidaan myös paineen nousu määrittää määrällisesti. Adiabaattisen jakson lopussa paineen nousu oli yli 20 baaria.

Päätelmä

35-prosenttisen vesipitoisen vetyperoksidiliuoksen hajoamiskäyttäytymistä tutkittiin MMC:n skannausmoduulilla sekä sen ARC^® -moduulilla. Koska Scanning Modulea käytetään joko vakioteholla (kuten tässä tapauksessa) tai vakiolämmitysnopeudella, nämä kokeet ovat paljon vähemmän aikaa vieviä kuin heat-wait-search -menetelmällä. Scanning Module on siis erinomainen seulontatyökalu tuntemattomien näytteiden tutkimiseksi niiden itsehajoamisen tai vaarallisuuden kannalta. Jos tutkittavan näytteen lämpötilakäyttäytyminen on epävakaata skannauksen aikana tai jos paineen nousu osoittaa hajoamisreaktiota, näytteiden jatkotutkimukset olisi tehtävä ARC^®-tyyppisillä laitteilla. Paineen nousun sekä havaitun ja adiabaattisen lämpötilan nousun kaltaiset arvot ovat erittäin tärkeitä arvioitaessa kemikaalien vaarallisuutta, ja ne voidaan helposti saada käyttämällä NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus^®-laitetta.