Faropotential för sönderdelningsreaktioner med hjälp av exemplet väteperoxid (H2O2)

Väteperoxid

Ren väteperoxid (_H2O2) är en ljusblå vätska som kan blandas i valfritt förhållande med vatten. Vattenlösningar med låg procentandel används ofta som blekmedel på grund av sina starka oxiderande egenskaper. Förutom för blekning av trä, papper eller hår används väteperoxidlösningar också som oxidationsmedel eller inom medicinsk tillämpning som desinfektionsmedel. Väteperoxidens tendens att sönderdelas till vatten och syre (se ekvation 1 nedan) är anledningen till att den används som flytande drivmedel i raketmotorer.

Kalorimeter med multipla moduler (MMC)

NETZSCH Multipelmodulskalorimetern Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC^®), ARC^®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (bild 1) har tre olika mätmoduler [1]. Modulen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® kan användas för studier av termiska risker; Coin-Cell-modulen är specialiserad för undersökning av batterier; och Scanning-modulen kan användas för att utvärdera kaloridata från en enda värmekörning. I motsats till den allmänt använda och välkända tekniken med differential scanning calorimetry (DSC) kan Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC^®), ARC^®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Scanning Module hantera prover med en volym på upp till 2 ml. För uppvärmning av proverna finns det två alternativ: antingen en konstant uppvärmningshastighet eller en konstant effektnivå. Genom att använda information om både den effekt som tillförs provet och uppvärmningshastigheten kan en värmeflödessignal beräknas. Med hjälp av metaller som indium, tenn och vismut kan både instrumentets temperatur och känslighet bestämmas. Med 1000 till 9000 mg (provvolym ca 1 ml) är de typiska provmassorna betydligt högre för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC^®), ARC^®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC än de provmassor som används för DSC, vilka normalt ligger mellan 5 och 10 mg. Trots detta är den utvärderade osäkerheten för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC^®), ARC^®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Modul för skanningEn kalorimetermodul som är en del av Multipe Module Calorimeter (MMC) och som möjliggör skanningstest av ett prov. Denna procedur kan fungera som ett screeningtest för att upptäcka en termisk riskpotential inom en rimligt kort mättid.skanningsmodul cirka 1% för temperaturbestämningar och mindre än 5% för entalpibestämningar.

I detta arbete studeras den termiska nedbrytningen av väteperoxid (35%) med hjälp av två Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC^®), ARC^®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC-moduler, Scanning Module (se figur 2) och Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® Module (se figur 3). Via en extern värmare som direkt omger provkärlet (figur 4) kan Scanning-modulen förse provet med en konstant effektnivå.

Mätförhållanden

Mätförhållandena sammanfattas i tabell 1. Väteperoxid (Sigma Aldrich) erhölls som en vattenlösning (35%) och förvaras i rumstemperatur.

Tabell 1: Mätförhållanden

Jämförelse av beteendet hos _H2O2,_H2Ooch tomma kärl

Resultaten i figur 5 visar endast provets uppvärmning. Eftersom nedbrytningsreaktionen för väteperoxid inte är reversibel, tas det syre som bildas inte upp igen för att bilda den ursprungliga väteperoxiden under kylningen. Istället kyls de bildade produkterna av vatten och syre till omgivningstemperatur som vätska respektive gas. Trycksignalen visar 17,7 bar vid 40°C, vilket återspeglar mängden syre som bildas under nedbrytningen (figur 6). Om man istället tar samma mängd vatten ökar trycket också under uppvärmningen, men eftersom vatten förblir kemiskt oförändrat fälls all vattenånga ut igen under kylningen. Det är därför som den streckade blå linjen, som visar trycksignalen för vatten under kylning, visar värden som är nästan identiska med uppvärmningen (heldragna linjer). Som jämförelse visar de gröna linjerna trycksignalens förlopp under uppvärmning och kylning för ett tomt kärl.

Fördelar med skanningsmodulen

Dessa resultat som erhållits med Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC Scanning Module visar tydligt att det diskontinuerliga förloppet av uppvärmningshastigheten tillsammans med tryckuppbyggnaden är utmärkta indikatorer för riskpotential i form av NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. sönderdelningsreaktioner eller exoterma reaktioner. Även med en small effektnivå som 250 mW, vilket resulterar i en jämförelsevis small uppvärmningshastighet på cirka 1 K/min, tar uppvärmningen för denna exemplariska mätning mindre än 4 timmar. MMC Scanning Module är därför väl lämpad att användas som ett screeningverktyg. I de fall där tryck- och/eller temperaturökning detekteras bör ett adiabatiskt test vara nästa steg.

Kalorimetri med accelererande hastighet

Specialiserade kalorimetrar möjliggör provundersökning i enlighet med metoden för accelererad hastighetskalorimetri (Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^®). En utrustning av typen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® erbjuder en AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC^®). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk provmiljö för att inte tillåta någon värmeväxling och för att upptäcka även de minsta självuppvärmningsreaktionerna. Det typiska mätläget kallas heatwait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC^®).HWS). Sekvensen med upphettning, jämvikt och detektering av även de minsta självförvållade temperaturförändringarna är en kvasi-IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk metod som används för att bestämma den temperatur vid vilken nedbrytningsreaktionen startar. Ett diagram som visar Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC^®).heat-wait-search visas i figur 7.

Ett tvärsnitt av MMC:s Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® moduluppställning visas i figur 3. Om självuppvärmningshastigheten på 0,02 K/min överskrids under detekteringsperioden (sökningen) ändras mätningen från Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC^®).heat-wait-search till adiabatiskt läge. Detta innebär att de omgivande värmarna (överst, på sidan och nederst) inte längre följer den ovan nämnda sekvensen, utan följer provets temperatur. Under detta "adiabatiska" läge finns det ingen temperaturskillnad och därmed inget värmeutbyte mellan provet och kalorimeterns omgivning.

_H2O2 i modulen ARC^®

Figur 8 visar resultaten av nedbrytningen av väteperoxid (35%) som undersöktes med MMC:s Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® -modul i Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC^®).heat-wait-search -läget. Temperaturökningen i den stegvisa uppvärmningen var 10 K och systemet fick stabilisera sig i 30 minuter under väntesegmentet. Svaret på frågan om en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm händelse detekteras eller inte under den 10 minuter långa sökperioden beror på den exoterma tröskeln. Mellan 40°C och 70°C var självuppvärmningen under sökperioden mindre än 0,02 K/min och sekvensen värme-vänta-sök fortsatte. Vid 80°C hade den detekterade självuppvärmningen överskridit detta tröskelvärde och kalorimetern övergick därmed till adiabatiskt läge. Temperaturökningen (ΔTobs) uppmättes till 41,5 K. Med hänsyn tagen till den termiska trögheten [1] beräknas den adiabatiska temperaturökningen till 94,9 K (ΔTad). Skillnaden baseras på den s.k. PHI-faktorn som huvudsakligen utgörs av förhållandet mellan behållarens massa gånger specifika värmekapacitet och provets massa gånger specifika värmekapacitet. Förutom den temperaturökning som orsakas av provets självuppvärmning under sönderdelningen kan även tryckökningen kvantifieras. Vid slutet av det adiabatiska segmentet var tryckökningen mer än 20 bar.

Slutsats

Nedbrytningsbeteendet hos en 35-procentig vattenlösning av väteperoxid undersöktes med MMC:s Scanning-modul samt med dess Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC^® -modul. Eftersom Scanning Module drivs med antingen en konstant effektnivå (vilket var fallet här) eller en konstant uppvärmningshastighet, är dessa experiment mycket mindre tidskrävande än med Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).heat-wait-search -metoden. Därför är Scanning Module ett utmärkt screeningverktyg för att undersöka okända prover med avseende på självnedbrytning eller farlig potential. I de fall ett undersökt prov uppvisar ett instabilt temperaturbeteende under skanningskörningen, eller i de fall en NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion indikeras av tryckuppbyggnad, bör ytterligare undersökningar av proverna utföras med utrustning av typen ARC^®. Värden som tryckuppbyggnad samt observerad och Adiabatisk temperaturökningDen adiabatiska temperaturökningen (delta Tad) är den observerade temperaturökningen (delta Tobs) för en självuppvärmande sönderdelningsreaktion under adiabatiska förhållanden med hänsyn tagen till PHI-faktorn.adiabatisk temperaturökning är extremt viktiga för att bedöma kemikaliers farliga potential och kan enkelt erhållas med NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus^®.