Introduktion
Polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH'er) dannes under naturlige og menneskeskabte processer som vulkanudbrud, skovbrande, olieraffinering eller stålproduktion. Som følge heraf frigives de til atmosfæren, og på grund af deres hydrofobicitet ophobes de i jorden og kan derfor komme ind i fødekæden. Forskellige eksperimenter har vist, at PAH'er er potente mutagener og kræftfremkaldende stoffer [1]. Den termiske desorptionsproces til fjernelse af PAH-forurening fra jord kan let overvåges ved hjælp af termisk analyse [2]. Kombinationen af DSC og themogravimetri dokumenterer Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og massetab som en indikation på FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af flygtige stoffer. I dette arbejde blev der udført simultan termisk analyse (STA) ved hjælp af STA 449 Jupiter® instrumenter for at opnå smelte- og kogepunkter samt damptryk for tre eksemplariske PAH'er, nemlig naphthalen, anthracen og benzo(a)pyren.
Disse aromatiske forbindelser blev købt af Alfa Aesar i høj renhed (naphthalen 99,6 %, anthracen 99 %, benzo(a)pyren 96 %).
Smelte- og kogepunkter
NETZSCH model STA 449 F3 Jupiter® simultan termisk analysator, udstyret med en TG-DSC prøvebærer type S, blev brugt til bestemmelse af smelte- og kogepunkter. Forseglede aluminiumdigler med et pinhole på 50 μm blev anvendt til disse målinger. STA-instrumentets termometri var baseret på en kalibrering med smeltestandarder af indium, aluminium og guld og blev verificeret med zink til at være nøjagtig inden for 1 K. Nitrogen blev brugt som spulegas med en strømningshastighed på 70 ml/min, og opvarmning op til 600 °C blev udført med en konstant opvarmningshastighed på 10 K/min. Prøvens masse var ca. 20 mg.
Figur 1 viser de temperaturafhængige masseændringer og DSC-signalet for en naphthalenprøve. Ved en ekstrapoleret begyndelsestemperatur på 81 °C blev der registreret en EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm DSC-effekt med en entalpi på 129 J/g, som skyldes Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning. Den ekstrapolerede begyndelsestemperatur svarer til smeltetemperaturen, og ved spidstemperaturen på 92 °C er prøven helt smeltet. Der opstod et massetab på 100 % mellem ca. 150 °C og 230 °C, hvilket afspejler FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af prøven. Denne effekt blev ledsaget af en EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm DSC-top med en entalpi på 267 J/g og en ekstrapoleret begyndelsestemperatur på 218 °C. Sidstnævnte afspejler prøvens kogepunkt.
TG-DSC-resultaterne for prøverne antracen og benzo(a)pyren er vist i figur 2 og 3, og de signifikante smelte- og kogetemperaturer kan ses i tabel 1 nedenfor. Generelt er det kendt, at især kogetemperaturer opnået fra en DSC-måling kan afhænge af opvarmningshastigheden, den oprindelige prøvemasse og også af prøveforberedelsen [3].
Desuden skal det bemærkes, at der blev observeret et yderligere massetab på 1,6 % samt en EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm effekt med en entalpi på 31 J/g for benzo(a)pyrenprøven (se figur 3), hvilket sandsynligvis skyldes frigivelse af fugt. Dette resultat er i overensstemmelse med den lavere nominelle renhed af denne prøve (se indledningen).
Tabel 1: Sammenligning af nominelle (i parentes, angivet af leverandøren Alfa Aesar) og målte smelte- og kogetemperaturer
| Naftalen | Antrazen | Benzo(a)pyren | |
|---|---|---|---|
| Smeltetemperatur | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Kogetemperatur | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Damptryk
Bestemmelsen af damptrykket blev udført med en STA 449 F1 Jupiter® simultan termisk analysator. I stedet for en standarddigel blev Knudsen-cellen monteret på en TG-prøveholder med termoelement type S (se figur 4).
Damptrykket kunne opnås i henhold til Knudsens effusionsmetode [4]. Denne metode beskriver fordampningen af et prøvemateriale gennem et defineret hul i Knudsen-cellen i højvakuum. STA-instrumentet blev derfor evakueret permanent under målingen ved hjælp af en turbomolekylær pumpe, der nåede op på ca. 10-5 mbar uden for Knudsen-cellen. Trykket inde i Knudsen-cellen er lig med prøvens damptryk.
Fordampende prøvemateriale strømmer gennem hullet i Knudsen-cellen, hvilket fører til en massetabsrate Δm/Δt, som er målestørrelsen. Damptrykket kan beregnes i henhold til litteraturformlen:
som derefter kan omdannes til
hvor C er den såkaldte Clausing-korrektionsfaktor [4]. Denne faktor, som afhænger af forholdet mellem hullets radius r og dybde l, kan tilnærmes for cylindriske huller:
A er hullets areal, R er den universelle gaskonstant, T er temperaturen, og M er prøvens molære masse [4]. Knudsen-effusionsmetoden er generelt begrænset af målingen af en begrænset massetabshastighed, men også af det obligatoriske høje vakuum uden for Knudsen-cellen. En meget høj massetabshastighed ville føre til, at vakuumet blev brudt ned.
Figur 5 viser et eksemplarisk TG-måleresultat for antracen udført i højvakuum ved hjælp af en Knudsen-celle med en huldiameter på 0,285 cm. Ud fra massetabshastigheden, der blev registreret ved forskellige konstante temperaturer, blev damptrykket beregnet ved hjælp af formlerne (2) og (3).
De kombinerede resultater for antracen, naphthalen og benzo(a)pyren, som følger den forventede eksponentielle temperaturafhængighed, kan ses i figur 6. På grund af det relativt høje damptryk kunne fordampningen af naphthalen kun måles tæt på stuetemperatur.
Sammenligningen med litteraturværdier [4, 5] er også vist i figur 6. En relativ large uoverensstemmelse mellem de målte værdier og litteraturværdierne på omkring en størrelsesorden blev fundet i tilfælde af benzo(a)pyren.
Sammenfatning
Smelte- og kogepunkter for anthracen, naphthalen og benzo(a)pyren kunne identificeres ved samtidig termisk analyse. Damptryksværdier blev desuden bestemt ved at anvende Knudsen effusionsmetoden. Alle resultater, der blev opnået ved hjælp af STA 449 Jupiter® instrumenterne er i god overensstemmelse med de nominelle værdier og litteraturværdierne.