Bevezetés
A policiklikus aromás szénhidrogének (PAH-k) természetes és antropogén folyamatok, például vulkánkitörések, erdőtüzek, olajfinomítás vagy acélgyártás során keletkeznek. Ennek következtében a légkörbe kerülnek, és hidrofób jellegük miatt felhalmozódnak a talajban, és így bekerülhetnek a táplálékláncba. Különböző kísérletek kimutatták, hogy a PAH-k erős mutagének és rákkeltő anyagok [1]. A PAH-szennyezés talajból történő eltávolításának termikus deszorpciós folyamata termikus analízissel könnyen nyomon követhető [2]. A DSC és a temogravimetria kombinációja dokumentálja az olvadást és a tömegveszteséget, ami az illékony anyagok PárologtatásEgy elem vagy vegyület elpárolgása fázisátalakulás a folyékony fázisból gőzzé. A párolgásnak két típusa létezik: a párolgás és a forrás.elpárolgását jelzi. Ebben a munkában egyidejű hőanalízist (STA) végeztünk STA 449 Jupiter® műszerekkel végeztünk, hogy három példaértékű PAH, nevezetesen naftalin, antracén és benzo(a)pirén olvadási és forráspontját, valamint gőznyomását meghatározzuk.
Ezeket az aromás vegyületeket az Alfa Aesar cégtől vásárolták nagy tisztaságban (naftalin 99,6%, antracén 99%, benzo(a)pirén 96%).
Olvadási és forráspontok
A NETZSCH modell STA 449 F3 Jupiter® s típusú TG-DSC mintatartóval felszerelt szimultán termikus analizátort használtunk az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás- és forráspontok meghatározásához. A mérésekhez 50 μm-es tűlyukkal ellátott, lezárt alumíniumtégelyeket alkalmaztunk. Az STA műszer hőmérése indium, alumínium és arany olvadási standardokkal végzett kalibráláson alapult, és cinkkel igazolták, hogy 1 K pontosságú. 70 ml/perc áramlási sebességgel nitrogént használtak öblítőgázként, és a fűtést 600 °C-ig 10 K/perc állandó fűtési sebességgel végezték. A minta tömege körülbelül 20 mg volt.
Az 1. ábra egy naftalinminta hőmérsékletfüggő tömegváltozását és DSC-jelét mutatja be. A 81 °C-os extrapolált kezdeti hőmérsékleten 129 J/g entalpiájú endoterm DSC-hatást észleltünk, amely az olvadásnak tudható be. Az extrapolált kezdeti hőmérséklet megfelel az olvadási hőmérsékletnek, a 92°C-os csúcshőmérsékletnél a minta teljesen olvadt. Körülbelül 150°C és 230°C között 100%-os tömegveszteség lépett fel, ami a minta PárologtatásEgy elem vagy vegyület elpárolgása fázisátalakulás a folyékony fázisból gőzzé. A párolgásnak két típusa létezik: a párolgás és a forrás.elpárolgását tükrözi. Ezt a hatást egy endoterm DSC-csúcs kísérte, amelynek entalpiája 267 J/g, extrapolált kezdeti hőmérséklete pedig 218°C volt. Ez utóbbi a minta forráspontját tükrözi.
Az antracén és a benzo(a)pirén mintákra kapott TG-DSC eredmények a 2. és 3. ábrán láthatók, a jelentős olvadási és forráshőmérsékleteket pedig az alábbi 1. táblázat tartalmazza. Általánosságban ismert, hogy a DSC-mérésből kapott különösen a forráspontok függhetnek a fűtési sebességtől, a minta kezdeti tömegétől és a minta előkészítésétől is [3].
Meg kell jegyezni továbbá, hogy a benzo(a)pirén minta esetében további 1,6%-os tömegveszteséget, valamint 31 J/g entalpiájú EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus hatást figyeltek meg (lásd a 3. ábrát), ami valószínűleg a nedvesség felszabadulásának köszönhető. Ez a megállapítás összhangban van e minta alacsonyabb névleges tisztaságával (lásd a bevezetést).
Táblázat: A névleges (zárójelben a szállító Alfa Aesar által megadott) és a mért olvadási és forráshőmérsékletek összehasonlítása
| Naftalin | Antracén | Benzo(a)pirén | |
|---|---|---|---|
| Olvadási hőmérséklet | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Forralási hőmérséklet | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Gőznyomás
A gőznyomás meghatározása STA 449 F1 Jupiter® szimultán termikus analizátorral történt. A Knudsen-cella a szabványos tégely helyett egy S típusú termoelemmel ellátott TG mintatartóra volt felszerelve (lásd a 4. ábrát).
A gőznyomást a Knudsen-féle effúziós módszerrel [4] lehetett meghatározni. Ez a módszer a mintaanyagnak a Knudsen-cella egy meghatározott nyílásán keresztül történő PárologtatásEgy elem vagy vegyület elpárolgása fázisátalakulás a folyékony fázisból gőzzé. A párolgásnak két típusa létezik: a párolgás és a forrás.elpárolgását írja le nagy vákuumban. Az STA műszert ezért a mérés során folyamatosan evakuáltuk egy turbó molekuláris szivattyú segítségével, amely a Knudsen-cellen kívül kb. 10-5 mbar értéket ért el. A Knudsen-cellán belüli nyomás megegyezik a minta gőznyomásával.
A párolgó mintaanyag a Knudsen-cella nyílásán keresztül áramlik, ami a mérendő mennyiséget jelentő Δm/Δt tömegveszteséget eredményezi. A gőznyomás az irodalmi képlet szerint számítható:
amely aztán átalakítható
ahol C az úgynevezett Clausing korrekciós tényező [4]. Ez a tényező, amely az r sugár és a furat l mélysége közötti aránytól függ, közelítőleg hengeres furatokra alkalmazható:
A a lyuk területe, R az egyetemes gázállandó, T a hőmérséklet és M a minta moláris tömege [4]. A Knudsen-féle effúziós módszert általában korlátozza a véges tömegveszteség mérése, de a Knudsen-cellán kívüli kötelezően nagy vákuum is. A nagyon nagy tömegveszteség a vákuum megszűnéséhez vezetne.
Az 5. ábra egy példaértékű TG-mérési eredményt mutat be antracénre vonatkozóan, amelyet nagy vákuumban, 0,285 cm lyukátmérőjű Knudsen-cellával végeztek. A különböző állandó hőmérsékleteken észlelt tömegveszteségből a gőznyomást a (2) és (3) képletek segítségével számoltuk ki.
Az antracénre, naftalinra és benzo(a)pirénre kapott kombinált eredmények, amelyek a várt exponenciális hőmérsékletfüggést követik, a 6. ábrán láthatók. Viszonylag magas gőznyomása miatt a naftalin párolgását csak szobahőmérséklet közelében lehetett mérni.
Az irodalmi értékekkel [4, 5] való összehasonlítás szintén a 6. ábrán látható. A benzo(a)pirén esetében a mért és az irodalmi értékek között viszonylag large egy nagyságrendnyi eltérést találtunk.
Összefoglaló
Az antracén, a naftalin és a benzo(a)pirén Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás- és forráspontját egyidejű hőelemzéssel lehetett meghatározni. A gőznyomás értékeit továbbá a Knudsen-féle effúziós módszer alkalmazásával határozták meg. Minden eredményt, amelyet az STA 449 Jupiter® műszerrel kapott eredmények jól korrelálnak a névleges és az irodalmi értékekkel.