Introducere
Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) se formează în timpul proceselor naturale și antropice, precum erupțiile vulcanice, incendiile forestiere, rafinarea petrolului sau producția de oțel. În consecință, acestea sunt eliberate în atmosferă și, datorită hidrofobicității lor, se acumulează în sol și, prin urmare, pot intra în lanțul alimentar. Diverse experimente au arătat că HAP sunt mutageni și cancerigeni puternici [1]. Procesul de desorbție termică al îndepărtării contaminării cu HAP din sol poate fi ușor monitorizat prin analiză termică [2]. Combinația dintre DSC și teogravimetrie documentează topirea și pierderea de masă ca indicator al evaporării substanțelor volatile. În această lucrare, analiza termică simultană (STA) a fost efectuată cu ajutorul instrumentelor STA 449 Jupiter® pentru a obține punctele de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și de fierbere, precum și presiunea de vapori pentru trei HAP-uri exemplare, respectiv naftalină, antracen și benzo(a)piren.
Acești compuși aromatici au fost achiziționați de Alfa Aesar în puritate ridicată [naftalină 99,6%, antracen 99%, benzo(a)piren 96%].
Puncte de topire și fierbere
Modelul NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® pentru determinarea punctelor de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și de fierbere a fost utilizat un analizor termic simultan, echipat cu un suport de probe TG-DSC de tip S. Pentru aceste măsurători au fost aplicate creuzete din aluminiu sigilate, cu un orificiu de 50 μm. Termometria instrumentului STA s-a bazat pe o calibrare cu etaloane de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire de indiu, aluminiu și aur și a fost verificată cu zinc pentru a fi precisă în limitele a 1 K. Azotul a fost utilizat ca gaz de purjare cu un debit de 70 ml/min, iar încălzirea până la 600 °C s-a făcut cu o rată de încălzire constantă de 10 K/min. Masa probei a fost de aproximativ 20 mg.
Figura 1 prezintă modificările de masă în funcție de temperatură și semnalul DSC al unei probe de naftalină. La o temperatură de debut extrapolată de 81°C, a fost detectat un efect DSC EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic cu o entalpie de 129 J/g, care se datorează topirii. Temperatura de debut extrapolată corespunde temperaturii de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, iar la temperatura de vârf de 92°C proba este complet topită. Între aproximativ 150°C și 230°C a avut loc o pierdere de masă de 100% care reflectă evaporarea probei. Acest efect a fost însoțit de un vârf EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic DSC cu o entalpie de 267 J/g și o temperatură de debut extrapolată de 218°C. Aceasta din urmă reflectă punctul de fierbere al probei.
Rezultatele TG-DSC obținute pentru probele de antracen și benzo(a)piren sunt prezentate în figurile 2 și 3, iar temperaturile semnificative de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și fierbere pot fi văzute în tabelul 1 de mai jos. În general, este cunoscut faptul că temperaturile de fierbere obținute în special în urma unei măsurători DSC pot depinde de viteza de încălzire, de masa inițială a probei și, de asemenea, de prepararea probei [3].
În plus, trebuie remarcat faptul că, în cazul probei de benzo(a)piren, s-a observat o etapă suplimentară de pierdere de masă de 1,6%, precum și un efect EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic cu o entalpie de 31 J/g (a se vedea figura 3), care se datorează cel mai probabil eliberării de umiditate. Această constatare este în concordanță cu puritatea nominală mai scăzută a acestei probe (a se vedea introducerea).
Tabelul 1: Compararea temperaturilor de topire și de fierbere nominale (între paranteze, date de furnizorul Alfa Aesar) și măsurate
| Naftalen | Antrazen | Benzo(a)piren | |
|---|---|---|---|
| Temperatura de topire | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Temperatura de fierbere | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Presiunea vaporilor
Determinarea presiunii vaporilor a fost realizată cu un analizor termic simultan STA 449 F1 Jupiter® . În locul unui creuzet standard, celula Knudsen a fost montată pe un suport de probe TG cu termocuplu de tip S (a se vedea figura 4).
Presiunea de vapori a putut fi obținută conform metodei de efuziune Knudsen [4]. Această metodă descrie evaporarea unui material de probă printr-un orificiu definit al celulei Knudsen în vid înalt. Prin urmare, instrumentul STA a fost evacuat permanent în timpul măsurătorilor cu ajutorul unei pompe moleculare turbo, atingând aproximativ 10-5 mbar în afara celulei Knudsen. Presiunea din interiorul celulei Knudsen este egală cu presiunea de vapori a probei.
Materialul probei care se evaporă curge prin orificiul celulei Knudsen, ceea ce conduce la o rată de pierdere de masă Δm/Δt, care este mărimea de măsurare. Presiunea vaporilor poate fi calculată conform formulei din literatura de specialitate:
care poate fi apoi transformată în
unde C este așa-numitul factor de corecție Clausing [4]. Acest factor, care depinde de raportul dintre raza r și adâncimea l a găurii, poate fi aproximat pentru găurile cilindrice:
A este suprafața găurii, R este constanta universală a gazelor, T este temperatura și M este masa molară a probei [4]. Metoda de efuziune Knudsen este în general limitată de măsurarea unei rate finite de pierdere de masă, dar și de vidul înalt obligatoriu din afara celulei Knudsen. O rată foarte mare de pierdere a masei ar duce la spargerea vidului.
Figura 5 prezintă un rezultat exemplar al unei măsurători TG pentru antracen efectuate în vid înalt utilizând o celulă Knudsen cu un diametru al găurii de 0,285 cm. Din rata de pierdere de masă detectată la diferite temperaturi constante, presiunea de vapori a fost calculată utilizând formulele (2) și (3).
Rezultatele combinate obținute pentru antracen, naftalină și benzo(a)piren care urmează dependența exponențială de temperatură așteptată pot fi observate în figura 6. Din cauza presiunii relativ ridicate a vaporilor, evaporarea naftalinei a putut fi măsurată numai în apropierea temperaturii camerei.
Comparația cu valorile din literatura de specialitate [4, 5] este, de asemenea, prezentată în figura 6. O discrepanță relativ large între valorile măsurate și cele din literatură, de aproximativ un ordin de mărime, a fost constatată în cazul benzo(a)pirenului.
Rezumat
Punctele de topire și de fierbere ale antracenului, naftalinei și benzo(a)pirenului au putut fi identificate prin analiză termică simultană. Valorile presiunii vaporilor au fost, de asemenea, determinate prin aplicarea metodei de efuziune Knudsen. Toate rezultatele care au fost obținute cu ajutorul instrumentelor STA 449 Jupiter® sunt în bună corelație cu valorile nominale și din literatura de specialitate.