Въведение
Полицикличните ароматни въглеводороди (ПАВ) се образуват по време на естествени и антропогенни процеси като вулканични изригвания, горски пожари, рафиниране на нефт или производство на стомана. Вследствие на това те се изпускат в атмосферата и поради своята хидрофобност се натрупват в почвата и следователно могат да попаднат в хранителната верига. Различни експерименти показват, че ПАВ са мощни мутагени и канцерогени [1]. Процесът на термична десорбция при отстраняване на замърсяването с PAH от почвата може лесно да се наблюдава чрез термичен анализ [2]. Комбинацията от DSC и темогравиметрия документира топенето и загубата на маса като индикация за изпарението на летливите вещества. В настоящата работа беше извършен едновременен термичен анализ (ЕТА) с помощта на STA 449 Jupiter® с цел получаване на температурите на топене и кипене, както и на налягането на парите за три примерни PAH, а именно нафталин, антрацен и бензо(а)пирен.
Тези ароматни съединения са закупени от Alfa Aesar с висока чистота (нафтален 99,6 %, антрацен 99 %, бензо(а)пирен 96 %).
Точки на топене и кипене
Моделът NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® за определяне на температурите на топене и кипене е използван симултанен термичен анализатор, оборудван с TG-DSC носител за проби тип S. За тези измервания бяха използвани запечатани алуминиеви тигли с отвор за пинхол от 50 μm. Термометрията на уреда STA се основава на калибриране със стандарти за топене на индий, алуминий и злато и се проверява с цинк, за да бъде точна в рамките на 1 K. Азотът се използва като промивен газ с дебит 70 ml/min и нагряването до 600 °C се извършва при постоянна скорост на нагряване от 10 K/min. Масата на пробата беше приблизително 20 mg.
На фигура 1 са показани промените в масата в зависимост от температурата и DSC сигналът на проба от нафталин. При екстраполирана начална температура от 81°C е открит ендотермичен DSC ефект с енталпия от 129 J/g, който се дължи на топене. Екстраполираната начална температура съответства на температурата на топене, а при пикова температура от 92°C пробата е напълно разтопена. Стъпка на загуба на маса от 100% се наблюдава между около 150°C и 230°C, което отразява изпарението на образеца. Този ефект е придружен от ендотермичен DSC пик с енталпия 267 J/g и екстраполирана температура на настъпване 218°C. Последната отразява температурата на кипене на пробата.
Резултатите от TG-DSC, получени за пробите антрацен и бензо(а)пирен, са показани на фигури 2 и 3, а значимите температури на топене и кипене са посочени в таблица 1 по-долу. По принцип е известно, че особено температурите на кипене, получени от DSC измерване, могат да зависят от скоростта на нагряване, началната маса на пробата, а също и от подготовката на пробата [3].
Освен това трябва да се отбележи, че за пробата от бензо(а)пирен се наблюдава допълнителна стъпка на загуба на маса от 1,6 %, както и ендотермичен ефект с енталпия от 31 J/g (вж. фигура 3), което най-вероятно се дължи на отделянето на влага. Тази констатация е в съответствие с по-ниската номинална чистота на тази проба (вж. въведението).
Таблица 1: Сравнение на номиналните (в скоби, посочени от доставчика Alfa Aesar) и измерените температури на топене и кипене
| Нафталин | Антразен | Бензо(а)пирен | |
|---|---|---|---|
| Температура на топене | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°С - 218°С) | 176°C (177°С - 180°С) |
| Температура на кипене | 218°C (218°C) | 335°C (340°С - 342°С) | 484°C (495°C) |
Налягане на парите
Определянето на налягането на парите е осъществено с помощта на едновременен термичен анализатор STA 449 F1 Jupiter® . Вместо върху стандартен тигел, клетката на Кнудсен беше монтирана върху носител за TG проби с термодвойка тип S (вж. фигура 4).
Налягането на парите можеше да се получи по метода на Кнудсен за ефузия [4]. Този метод описва изпарението на материала на пробата през определен отвор на клетката на Кнудсен във висок вакуум. Поради това по време на измерването инструментът STA беше постоянно вакуумиран с помощта на турбомолекулярна помпа, достигайки около 10-5 mbar извън клетката на Кнудсен. Налягането в клетката на Кнудсен е равно на налягането на парите на пробата.
Изпареният материал от пробата преминава през отвора на клетката на Кнудсен, което води до скорост на загуба на маса Δm/Δt, която е измерваната величина. Парното налягане може да се изчисли по литературната формула:
което може да се трансформира в
където C е т.нар. корекционен коефициент на Клаузинг [4]. Този коефициент, който зависи от съотношението между радиуса r и дълбочината l на отвора, може да бъде приблизително определен за цилиндрични отвори:
A е площта на отвора, R е универсалната газова константа, T е температурата, а M е моларната маса на пробата [4]. Методът на Кнудсеновата ефузия по принцип е ограничен от измерването на крайна скорост на загуба на маса, но също така и от задължителния висок вакуум извън клетката на Кнудсен. Много висока скорост на загуба на маса би довела до разрушаване на вакуума.
На фигура 5 е показан примерен резултат от измерване на TG за антрацен, извършено във висок вакуум с помощта на клетка на Кнудсен с диаметър на отвора 0,285 cm. От скоростта на загуба на маса, установена при различни постоянни температури, налягането на парите е изчислено по формулите (2) и (3).
Комбинираните резултати, получени за антрацен, нафтален и бензо(а)пирен, които следват очакваната експоненциална температурна зависимост, могат да се видят на фигура 6. Поради относително високото му налягане на парите, изпарението на нафталина може да се измери само при температура, близка до стайната.
Сравнението с литературните стойности [4, 5] също е показано на фигура 6. В случая на бензо(а)пирена е установено относително large разминаване между измерените и литературните стойности от около един порядък.
Резюме
Температурите на топене и кипене на антрацена, нафталена и бензо(а)пирена могат да бъдат определени чрез едновременен термичен анализ. Стойностите на налягането на парите бяха определени освен това чрез прилагане на метода на Кнудсен. Всички резултати, които бяха получени с помощта на STA 449 Jupiter® са в добра корелация с номиналните и литературните стойности.