Johdanto
Polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä (PAH-yhdisteitä) muodostuu luonnollisissa ja ihmisen aiheuttamissa prosesseissa, kuten tulivuorenpurkauksissa, metsäpaloissa, öljynjalostuksessa tai teräksen tuotannossa. Tämän seurauksena niitä vapautuu ilmakehään, ja hydrofobisuutensa vuoksi ne kerääntyvät maaperään ja voivat siten joutua ravintoketjuun. Useat kokeet ovat osoittaneet, että PAH-yhdisteet ovat voimakkaita mutageeneja ja karsinogeeneja [1]. PAH-yhdisteiden poistumista maaperästä voidaan helposti seurata lämpödesorptioprosessin avulla [2]. DSC:n ja teemogravimetrian yhdistelmä dokumentoi sulamisen ja massahäviön osoituksena haihtuvien aineiden haihtumisesta. Tässä työssä suoritettiin samanaikainen lämpöanalyysi (STA) käyttäen STA 449 Jupiter® laitteilla, jotta saatiin sulamis- ja kiehumispisteet sekä höyrynpaine kolmelle esimerkilliselle PAH-yhdisteelle eli naftaleenille, antraseenille ja bentso(a)pyreenille.
Nämä aromaattiset yhdisteet hankittiin Alfa Aesarilta korkeina puhtauksina (naftaleeni 99,6 %, antraseeni 99 %, bentso(a)pyreeni 96 %).
Sulamis- ja kiehumispisteet
NETZSCH malli STA 449 F3 Jupiter® simultaanista lämpöanalysaattoria, joka on varustettu S-tyypin TG-DSC-näytteenottimella, käytettiin sulamis- ja kiehumispisteiden määrittämiseen. Mittauksissa käytettiin suljettuja alumiinisia upokkaita, joissa oli 50 μm:n reikä. STA-laitteen lämpömittaus perustui kalibrointiin indiumin, alumiinin ja kullan sulamisstandardeilla, ja se varmistettiin sinkin avulla 1 K:n tarkkuudella. Puhdistuskaasuna käytettiin typpeä, jonka virtausnopeus oli 70 ml/min, ja kuumentaminen 600 °C:seen tehtiin vakiolämmitysnopeudella 10 K/min. Näytteen massa oli noin 20 mg.
Kuvassa 1 esitetään lämpötilasta riippuvat massanmuutokset ja naftaleeninäytteen DSC-signaali. Ekstrapoloidussa alkamislämpötilassa 81 °C havaittiin EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen DSC-ilmiö, jonka entalpia on 129 J/g ja joka johtuu sulamisesta. Ekstrapoloitu alkamislämpötila vastaa sulamislämpötilaa, ja huippulämpötilassa 92 °C näyte on täysin sula. Noin 150 °C:n ja 230 °C:n välillä tapahtui 100 prosentin massahäviö, joka kuvastaa näytteen haihtumista. Tähän vaikutukseen liittyi EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen DSC-piikki, jonka entalpia oli 267 J/g ja ekstrapoloitu alkamislämpötila 218 °C. Tämän lisäksi näytteessä oli myös EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen DSC-piikki. Jälkimmäinen kuvastaa näytteen kiehumispistettä.
Antraseenin ja bentso(a)pyreenin näytteille saadut TG-DSC-tulokset esitetään kuvissa 2 ja 3, ja merkittävät sulamis- ja kiehumislämpötilat esitetään taulukossa 1. Yleisesti tiedetään, että erityisesti DSC-mittauksessa saadut kiehumislämpötilat voivat riippua lämmitysnopeudesta, näytteen alkuperäisestä massasta ja myös näytteen valmistuksesta [3].
Lisäksi on huomattava, että bentso(a)pyreeninäytteessä havaittiin 1,6 prosentin ylimääräinen massahäviö ja EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vaikutus, jonka entalpia oli 31 J/g (ks. kuva 3), mikä johtuu todennäköisesti kosteuden vapautumisesta. Tämä havainto on sopusoinnussa tämän näytteen alhaisemman nimellispuhtauden kanssa (ks. johdanto).
Taulukko 1: Nimellis- (suluissa toimittaja Alfa Aesar) ja mitattujen sulamis- ja kiehumislämpötilojen vertailu
| Naftaleeni | Antraseeni | Bentso(a)pyreeni | |
|---|---|---|---|
| Sulamislämpötila | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214 °C - 218 °C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Kiehumislämpötila | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Höyrynpaine
Höyrynpaine määritettiin STA 449 F1 Jupiter® simultaanisen lämpöanalysaattorin avulla. Tavallisen upokkaan sijasta Knudsenin kenno asennettiin TG-näytteenottimeen, jossa oli S-tyypin termopari (ks. kuva 4).
Höyrynpaine saatiin Knudsenin effuusiomenetelmällä [4]. Menetelmässä näytemateriaali haihtuu Knudsenin kennossa olevan reiän läpi korkeaan tyhjiöön. STA-laite tyhjennettiin siksi jatkuvasti mittauksen aikana turbomolekyylipumpulla, joka saavutti noin 10-5 mbar:n tyhjiön Knudsenin kennon ulkopuolella. Paine Knudsenin kennon sisällä on yhtä suuri kuin näytteen höyrynpaine.
Höyrystyvä näytemateriaali virtaa Knudsenin kennon reiän läpi, mikä johtaa massahäviönopeuteen Δm/Δt, joka on mitattava suure. Höyrynpaine voidaan laskea kirjallisuuden kaavan mukaisesti:
joka voidaan sen jälkeen muuttaa muotoon
jossa C on niin sanottu Clausingin korjauskerroin [4]. Tämä kerroin, joka riippuu reiän säteen r ja syvyyden l välisestä suhteesta, voidaan approksimoida lieriömäisille rei'ille:
A on reiän pinta-ala, R on yleinen kaasuvakio, T on lämpötila ja M on näytteen moolimassa [4]. Knudsenin effuusiomenetelmää rajoittaa yleensä rajallisen massahäviön mittaaminen, mutta myös pakollinen korkea tyhjiö Knudsenin kennon ulkopuolella. Hyvin suuri massahäviönopeus johtaisi tyhjiön rikkoutumiseen.
Kuvassa 5 on esimerkki antraseenin TG-mittaustuloksesta, joka on tehty korkeassa tyhjiössä käyttäen Knudsenin kennoa, jonka reiän halkaisija on 0,285 cm. Eri vakiolämpötiloissa havaitusta massahäviönopeudesta laskettiin höyrynpaine kaavojen (2) ja (3) avulla.
Antraseenille, naftaleenille ja bentso(a)pyreenille saadut yhdistetyt tulokset, jotka noudattavat odotettua eksponentiaalista lämpötilariippuvuutta, näkyvät kuvassa 6. Koska naftaleenin höyrynpaine on suhteellisen korkea, sen haihtuminen voitiin mitata vain lähellä huoneenlämpötilaa.
Vertailu kirjallisuusarvoihin [4, 5] on myös esitetty kuvassa 6. Bentso(a)pyreenin osalta havaittiin suhteellisen large noin yhden kertaluokan ero mitattujen ja kirjallisuusarvojen välillä.
Yhteenveto
Antraseenin, naftaleenin ja bentso(a)pyreenin sulamis- ja kiehumispisteet voitiin määrittää samanaikaisella lämpöanalyysillä. Höyrynpainearvot määritettiin lisäksi Knudsenin effuusiomenetelmällä. Kaikki tulokset, jotka saatiin käyttämällä STA 449 Jupiter® laitteilla saadut tulokset vastaavat hyvin nimellisarvoja ja kirjallisuusarvoja.