Εισαγωγή
Τα αθλητικά είδη και τα παιχνίδια για παιδιά ή κατοικίδια είναι συχνά κατασκευασμένα από εύκαμπτα πλαστικά. Μερικά παραδείγματα είναι τα παιχνίδια αισθητηριακής μάσησης, οι φιγούρες δράσης, τα χαρακτηριστικά μαλακής λαβής καθώς και οι μπάλες κάθε είδους. Ένα κοινό πολυμερές που χρησιμοποιείται είναι το PVC (πολυβινυλοχλωρίδιο), το οποίο μπορεί να γίνει πιο μαλακό και εύκαμπτο με την προσθήκη πλαστικοποιητών. Οι ενώσεις αυτές δεν είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένες με την αλυσίδα του πολυμερούς και γι' αυτό μπορούν να εξατμιστούν ή να ξεπλυθούν από το σάλιο ή τον ιδρώτα. Η εκπνοή πλαστικοποιητών όπως οι φθαλικές ενώσεις μπορεί να είναι επιβλαβής. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αυτό μπορεί να αναγνωριστεί ακόμη και από μια άσχημη οσμή.
Η οικογένεια των φθαλικών ενώσεων είναι γνωστό ότι προκαλεί διάφορους κινδύνους για την υγεία. Δρουν σαν ορμόνες και έχει αποδειχθεί ότι προκαλούν ηπατική βλάβη, στειρότητα, διαβήτη, καρκίνο και άλλα. Ως εκ τούτου, η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει απαγορεύσει από το 2007 μια σειρά από φθαλικές ενώσεις σε προϊόντα, τα οποία έρχονται σε επαφή με τρόφιμα, σε παιχνίδια, σε βρεφικά είδη και σε ιατρικές προμήθειες.
Συμπεριφορά αποσύνθεσης και ταυτοποίηση των πλαστικοποιητών
Η θερμική ανάλυση μπορεί να βοηθήσει στην ανίχνευση πλαστικοποιητών σε πολυμερή. Μέσω της ανάλυσης TGA-FT-IR, είναι δυνατή η ανάλυση των προϊόντων όσον αφορά την περιεκτικότητά τους σε πλαστικοποιητές και ο προσδιορισμός του είδους του χρησιμοποιούμενου πλαστικοποιητή.
Στην ακόλουθη περίπτωση χρήσης, το επιφανειακό στρώμα διαφόρων μπαλών παιχνιδιών κόπηκε σε κομμάτια small και μετρήθηκε με το PERSEUS® TG 209 F1 Libra® σύμφωνα με τις συνθήκες μέτρησης του πίνακα 1.
Μπάλα αρ. 1 παρουσιάζει διάφορα στάδια απώλειας μάζας κατά την πυρόλυση, βλέπε σχήμα 1. Αυτά τα στάδια απώλειας μάζας προκύπτουν από την εξάτμιση του πλαστικοποιητή ή άλλων οργανικών προσθέτων και την πυρόλυση του πολυμερούς στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ 200°C και 500°C. Η αποσύνθεση των ανόργανων πληρωτικών ουσιών ανιχνεύθηκε μεταξύ 500°C και 700°C. Οι κορυφές στην καμπύλη DTG (ρυθμός απώλειας μάζας) αντιπροσωπεύουν τις θερμοκρασίες των μέγιστων ρυθμών απώλειας μάζας. Η καμπύλη Gram Schmidt εμφανίζει τις συνολικές εντάσεις IR και συμπεριφέρεται ως είδωλο της καμπύλης DTG και δείχνει επίσης μέγιστες εντάσεις κατά τη διάρκεια των βημάτων απώλειας μάζας. Αυτό αποδεικνύει την αλληλεπίδραση των εξελιγμένων ενώσεων με τη δέσμη IR.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
| Δείγμα | Αριθμός σφαίρας 1 | Σφαίρα αριθ. 2 |
|---|---|---|
| Μάζα δείγματος | 9.08 mg | 10.38 mg |
| Πρόγραμμα θερμοκρασίας | RT έως 850°C | |
| Ρυθµός θέρµανσης | 10 K/min | |
| Ατµόσφαιρα αερίου | Άζωτο | |
| Ροή αερίου | 40 ml/min | |
Τα πλήρη δεδομένα IR παρουσιάζονται στο σχήμα 2 σε ένα τρισδιάστατο διάγραμμα που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τον κυματαριθμό. Η καμπύλη TGA απεικονίζεται με κόκκινο χρώμα στο πίσω μέρος και δείχνει τη συσχέτιση της απώλειας μάζας με την αύξηση της έντασης IR. Σε αυτό το παράδειγμα, διερευνάται με μεγαλύτερη ακρίβεια μόνο το πρώτο βήμα απώλειας μάζας. Για τη λεπτομερή ανάλυση του περιεχόμενου πλαστικοποιητή, εξήχθη ένα φάσμα FT-IR 2D και συγκρίθηκε με το libraries της αέριας φάσης για τον εντοπισμό των εξελιγμένων ενώσεων. Διαπιστώθηκε μεγάλη ομοιότητα για το φάσμα στους 266°C με τα φάσματα library του δι-n-οκτυλοφθαλικού εστέρα (DOP, μπλε) και του δις(2-αιθυλεξυλ)φθαλικού εστέρα (DEHP, πράσινο). Μπορεί να υποτεθεί ότι απελευθερώθηκε μία μόνο ένωση ή ένα μείγμα διαφορετικών φθαλικών εστέρων. Ωστόσο, αυτή η σύγκριση δείχνει σαφώς ότι η μπάλα αριθ. 1 περιέχει επιβλαβείς φθαλικές ενώσεις. Καθώς το επόμενο βήμα απώλειας μάζας συμπίπτει ελαφρώς με την απελευθέρωση φθαλικών ενώσεων, βρέθηκε επίσης κάποια ποσότητα small CO2 μέσω FT-IR στους 266°C.
Μια δεύτερη μπάλα διερευνήθηκε υπό τις ίδιες συνθήκες μέτρησης. Η σύγκριση των δύο μετρήσεων TGA παρουσιάζεται στο σχήμα 4. Παρατηρείται σαφής διαφορά στη συμπεριφορά της πυρόλυσης. Ωστόσο, και για τη σφαίρα αριθ. 2, το πρώτο βήμα απώλειας μάζας ανιχνεύθηκε στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ 200°C και 280°C, επίσης με μια κορυφή στην καμπύλη DTG στους 266°C. Μόνο το FT-IR μπορεί να αποδώσει λεπτομερείς πληροφορίες για τον περιεχόμενο πλαστικοποιητή.
Η σύγκριση των φασμάτων FT-IR που εξάγονται για τα δύο δείγματα σφαιρών, τα οποία εξάγονται και τα δύο στους 266°C, δείχνουν εντελώς διαφορετικό μοτίβο δονήσεων, βλέπε σχήμα 5. Η σύγκριση των φασμάτων στους 266°C της σφαίρας αριθ. 2 (μπλε) με το φάσμα της αέριας φάσης library δίνει σαφή συμφωνία με το φάσμα του κιτρικού τριβουτυλίου (πράσινο). Για τη σφαίρα αριθ. 2, οι τοξικοί φθαλικοί πλαστικοποιητές αντικαταστάθηκαν από μη τοξικό κιτρικό εστέρα, ο οποίος δρα επίσης ως πλαστικοποιητής.
Περίληψη
Οι διεργασίες εκπνοής και αποσύνθεσης των πολυμερών μπορούν να διερευνηθούν με θερμική ανάλυση. Η θερμοβαρυμετρία δείχνει την απελευθέρωση αερίων ήδη κάτω από τους 300°C. Μόνο η ανάλυση εξελιγμένων αερίων, όπως το FT-IR, μπορεί να προσδιορίσει τα αέρια που απελευθερώνονται. Σε αυτό το παράδειγμα, ήταν δυνατόν να προσδιοριστούν οι διάφοροι πλαστικοποιητές που χρησιμοποιήθηκαν και, επομένως, να γίνει διάκριση μεταξύ τοξικών και μη τοξικών πρόσθετων. Το PERSEUS® TG 209 F1 Libra® είναι απόλυτα κατάλληλο για την επίλυση αυτού του καθήκοντος.