Introduktion
Sportsartikler og legetøj til børn og kæledyr er ofte lavet af fleksibel plast. Nogle eksempler er sensorisk tyggelegetøj, actionfigurer, soft grip-funktioner samt bolde af enhver slags. En almindelig anvendt polymer er PVC (polyvinylchlorid), som kan gøres blødere og mere fleksibel ved at tilsætte blødgørere. Disse forbindelser er ikke kovalent bundet til polymerkæden, og det er derfor, de kan fordampe eller skylles ud af spyt eller sved. Afgasning af blødgørere som ftalater kan være skadelig. I nogle tilfælde kan dette endda genkendes af en dårlig lugt.
Familien af ftalater er kendt for at forårsage en række sundhedsrisici. De fungerer som hormoner og har vist sig at kunne forårsage leverskader, infertilitet, diabetes, kræft og meget mere. Derfor har EU siden 2007 forbudt en række ftalater i produkter, som er i kontakt med fødevarer, i legetøj, i babyartikler og i medicinsk udstyr.
Nedbrydningsadfærd og identifikation af blødgørere
Termisk analyse kan hjælpe med at opdage blødgørere i polymerer. Ved hjælp af TGA-FT-IR-analyse er det muligt at analysere produkter med hensyn til deres indhold af blødgørere og at identificere den anvendte type blødgørere.
I det følgende tilfælde blev overfladelaget på forskellige legetøjsbolde skåret i small stykker og målt med PERSEUS® TG 209 F1 Libra® i henhold til målebetingelserne i tabel 1.
Bold nr. 1 udviser flere massetabstrin under PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse, se figur 1. Disse massetabstrin skyldes FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af blødgøringsmiddel eller andre organiske tilsætningsstoffer og PyrolysePyrolyse er den termiske nedbrydning af organiske forbindelser i en inert atmosfære.pyrolyse af polymeren i temperaturområdet mellem 200 °C og 500 °C. Nedbrydning af uorganiske fyldstoffer blev påvist mellem 500 °C og 700 °C. Toppene i DTG-kurven (massetabshastighed) repræsenterer temperaturerne for de maksimale massetabshastigheder. Gram Schmidt-kurven viser de samlede IR-intensiteter og opfører sig som et spejlbillede af DTG-kurven og viser også maksimale intensiteter under massetabstrin. Dette beviser, at de udviklede forbindelser interagerer med IR-strålen.
Tabel 1: Målebetingelser
| Prøve | Kugle nr. 1 | Kugle nr. 2 |
|---|---|---|
| Masse af prøve | 9.08 mg | 10.38 mg |
| Temperaturprogram | RT til 850°C | |
| Opvarmningshastighed | 10 K/min | |
| Gasatmosfære | Nitrogen | |
| Gas-flowhastighed | 40 ml/min | |
De komplette IR-data er vist i figur 2 i et temperatur- og bølgetalsafhængigt 3D-plot. TGA-kurven er indtegnet med rødt bagest og viser sammenhængen mellem massetabet og stigningen i IR-intensitet. I dette eksempel er det kun det første massetabstrin, der undersøges mere præcist. Til detaljeret analyse af blødgøreren blev et 2D FT-IR-spektrum ekstraheret og sammenlignet med gasfasebiblioteker for at identificere de udviklede forbindelser. Der blev fundet stor lighed mellem spektret ved 266 °C og biblioteksspektrene for di-n-octylphthalat (DOP, blå) og bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP, grøn). Det kan antages, at en enkelt forbindelse eller en blanding af forskellige ftalater blev frigivet. Denne sammenligning viser dog tydeligt, at bold nr. 1 indeholder skadelige ftalater. Da det følgende massetabstrin overlapper lidt med frigivelsen af ftalater, blev der også fundet en vis small mængdeCO2 ved hjælp af FT-IR ved 266 °C.
En anden kugle blev undersøgt under de samme målebetingelser. En sammenligning af begge TGA-målinger er vist i figur 4. Der kan observeres en klar forskel i pyrolyseadfærden. Men også for kugle nr. 2 blev det første massetabstrin registreret i temperaturområdet mellem 200 °C og 280 °C, også med en top i DTG-kurven ved 266 °C. Kun FT-IR kan give detaljerede oplysninger om den indeholdte blødgører.
Sammenligningen af de ekstraherede FT-IR-spektre for de to kugleprøver, der begge blev ekstraheret ved 266 °C, viser helt forskellige vibrationsmønstre, se figur 5. Sammenligningen af spektrene ved 266 °C for kugle nr. 2 (blå) med gasfasebiblioteket giver klar overensstemmelse med spektret af tributylcitrat (grøn). I kugle nr. 2 blev de giftige ftalatblødgørere erstattet af ugiftige citronsyreestere, som også fungerer som blødgørere.
Sammenfatning
Afgasnings- og nedbrydningsprocesser af polymerer kan undersøges ved hjælp af termisk analyse. Termogravimetri indikerer frigivelse af gasser allerede under 300 °C. Kun udviklet gasanalyse som FT-IR kan identificere de frigivne gasser. I dette eksempel var det muligt at identificere de forskellige anvendte blødgørere og dermed skelne mellem giftige og ugiftige tilsætningsstoffer. PERSEUS® TG 209 F1 Libra® er perfekt egnet til at løse denne opgave.