Úvod
Sportovní potřeby a hračky pro děti nebo domácí mazlíčky se často vyrábějí z pružných plastů. Příkladem jsou smyslové žvýkací hračky, akční figurky, měkké úchytné prvky a také míče všeho druhu. Běžně používaným polymerem je PVC (polyvinylchlorid), který lze změkčit a učinit pružnějším přidáním změkčovadel. Tyto sloučeniny nejsou kovalentně vázány na polymerní řetězec, a proto se mohou odpařovat nebo být vyplaveny slinami či potem. Vylučování změkčovadel, jako jsou ftaláty, může být škodlivé. V některých případech to lze poznat i podle nepříjemného zápachu.
Je známo, že rodina ftalátů způsobuje řadu zdravotních rizik. Působí jako hormony a bylo prokázáno, že způsobují poškození jater, neplodnost, cukrovku, rakovinu a další. Evropská unie proto od roku 2007 zakázala řadu ftalátů ve výrobcích, které přicházejí do styku s potravinami, v hračkách, v dětských předmětech a zdravotnických potřebách.
Chování při rozkladu a identifikace změkčovadel
Termická analýza může pomoci odhalit změkčovadla v polymerech. Pomocí TGA-FT-IR analýzy je možné analyzovat výrobky z hlediska obsahu změkčovadel a Identify druh použitého změkčovadla.
V následujícím případě použití byla povrchová vrstva různých hraček rozřezána na small kusy a měřena pomocí PERSEUS® TG 209 F1 Libra® podle podmínek měření uvedených v tabulce 1.
Míč č. 1 vykazuje během pyrolýzy několik stupňů úbytku hmoty, viz obrázek 1. Tyto kroky úbytku hmotnosti jsou důsledkem odpařování změkčovadla nebo jiných organických přísad a pyrolýzy polymeru v teplotním rozmezí 200 °C až 500 °C. Rozklad anorganických plniv byl zjištěn mezi 500 °C a 700 °C. Píky na křivce DTG (rychlost úbytku hmoty) představují teploty maximálních rychlostí úbytku hmoty. Gramova Schmidtova křivka zobrazuje celkové IR intenzity a chová se jako zrcadlový obraz DTG křivky a ukazuje také maximální intenzity během kroků úbytku hmoty. To dokazuje interakci vyvíjených sloučenin s IR paprskem.
Tabulka 1: Podmínky měření
| Vzorek | Číslo kuličky 1 | Kulička č. 2 |
|---|---|---|
| Hmotnost vzorku | 9.08 mg | 10.38 mg |
| Teplotní program | RT až 850 °C | |
| Rychlost zahřívání | 10 K/min | |
| Plynová atmosféra | Dusík | |
| Průtok plynu | 40 ml/min | |
Kompletní infračervená data jsou zobrazena na obrázku 2 v 3D grafu závislém na teplotě a vlnovém čísle. Křivka TGA je vynesena červeně vzadu a ukazuje korelaci úbytku hmotnosti s nárůstem intenzity IR. V tomto příkladu je přesněji zkoumán pouze první krok ztráty hmotnosti. Pro podrobnou analýzu obsaženého změkčovadla bylo extrahováno 2D FT-IR spektrum a porovnáno s knihovnami plynné fáze na adrese Identify vyvíjených sloučenin. Byla zjištěna vysoká podobnost spektra při 266 °C s knihovními spektry di-n-oktylftalátu (DOP, modrá) a bis(2-ethylhexyl)ftalátu (DEHP, zelená). Lze předpokládat, že se uvolnila jedna sloučenina nebo směs různých ftalátů. Toto srovnání však jasně ukazuje, že míč č. 1 obsahuje škodlivé ftaláty. Vzhledem k tomu, že následující krok ztráty hmotnosti se mírně překrývá s uvolňováním ftalátů, bylo pomocí FT-IR při 266 °C zjištěno také určité small množstvíCO2.
Druhá koule byla zkoumána za stejných podmínek měření. Srovnání obou měření TGA je uvedeno na obrázku 4. V chování při pyrolýze lze pozorovat zřetelný rozdíl. Nicméně i u kuličky č. 2 byl zjištěn první krok úbytku hmoty v teplotním rozmezí 200 °C až 280 °C, rovněž s vrcholem na křivce DTG při 266 °C. Podrobné informace o obsaženém změkčovadle může poskytnout pouze FT-IR.
Srovnání extrahovaných FT-IR spekter pro oba vzorky kuliček, oba extrahované při 266 °C, ukazuje zcela odlišný vibrační vzorec, viz obrázek 5. Srovnání spekter při 266 °C kuličky č. 2 (modrá) s knihovnou plynné fáze dává jasnou shodu se spektrem tributylcitrátu (zelená). U kuličky č. 2 byla toxická ftalátová změkčovadla nahrazena netoxickým esterem citronu, který rovněž působí jako změkčovadlo.
Souhrn
Procesy odplyňování a rozkladu polymerů lze zkoumat pomocí termické analýzy. Termogravimetrie ukazuje uvolňování plynů již při teplotách pod 300 °C. Uvolněné plyny lze zjistit pouze analýzou vývinových plynů, jako je FT-IR Identify. V tomto příkladu bylo možné Identify různé použité změkčovadla, a tedy rozlišit mezi toxickými a netoxickými přísadami. K řešení tohoto úkolu se dokonale hodí přístroj PERSEUS® TG 209 F1 Libra® .