Въведение
Спортните стоки и играчките за деца или домашни любимци често са изработени от гъвкави пластмаси. Някои примери за това са сетивни играчки за дъвчене, фигурки за действие, меки елементи за хващане, както и всякакви видове топки. Често използван полимер е PVC (поливинилхлорид), който може да бъде направен по-мек и по-гъвкав чрез добавяне на пластификатори. Тези съединения не са ковалентно свързани с полимерната верига и затова могат да се изпаряват или да се отмиват от слюнката или потта. Изпускането на пластификатори като фталати може да бъде вредно. В някои случаи това може да се разпознае дори по неприятната миризма.
Известно е, че семейството на фталатите причинява редица рискове за здравето. Те действат като хормони и е доказано, че причиняват увреждане на черния дроб, безплодие, диабет, рак и др. Затова от 2007 г. Европейският съюз забрани редица фталати в продукти, които са в контакт с храни, в играчки, в бебешки изделия и медицински консумативи.
Поведение при разлагане и идентифициране на пластификатори
Термичният анализ може да помогне за откриването на пластификатори в полимерите. С помощта на TGA-FT-IR анализ е възможно да се анализират продуктите по отношение на съдържанието на пластификатори и да се определи видът на използвания пластификатор.
В следващия случай на употреба повърхностният слой на различни топки за играчки е нарязан на small парчета и измерен с PERSEUS® TG 209 F1 Libra® съгласно условията за измерване в таблица 1.
Топка № 1 показва няколко етапа на загуба на маса по време на пиролизата, вж. фигура 1. Тези стъпки на загуба на маса са резултат от изпаряването на пластификатора или други органични добавки и пиролизата на полимера в температурния диапазон между 200 °C и 500 °C. Разлагането на неорганични пълнители е установено между 500°C и 700°C. Пиковете в кривата на DTG (скорост на загуба на маса) представляват температурите на максималните скорости на загуба на маса. Кривата на Грам Шмидт показва общата интензивност на инфрачервените лъчи и се държи като огледален образ на кривата DTG и показва също максималните интензивности по време на етапите на загуба на маса. Това доказва взаимодействието на еволюиралите съединения с инфрачервения лъч.
Таблица 1: Условия за измерване
| Образец | Номер на топката 1 | Топче № 2 |
|---|---|---|
| Маса на образеца | 9.08 mg | 10.38 mg |
| Температурна програма | RT до 850°C | |
| Скорост на нагряване | 10 K/min | |
| Газова атмосфера | Азот | |
| Дебит на газовия поток | 40 ml/min | |
Пълните данни за инфрачервения спектър са показани на фигура 2 в 3D диаграма, зависеща от температурата и вълновите числа. Кривата на TGA е изобразена в червено отзад и показва корелацията на загубата на маса с нарастването на интензитета на инфрачервения спектър. В този пример е изследвана по-точно само първата стъпка на загуба на маса. За подробен анализ на съдържащия се пластификатор е извлечен 2D FT-IR спектър, който е сравнен с библиотеките в газова фаза, за да се идентифицират отделените съединения. Установено е голямо сходство на спектъра при 266 °C с библиотечните спектри на ди-н-октилфталат (DOP, син) и бис(2-етилхексил)фталат (DEHP, зелен). Може да се предположи, че се е освободило едно съединение или смес от различни фталати. Това сравнение обаче ясно показва, че топката №. 1 съдържа вредни фталати. Тъй като следващият етап на загуба на маса леко се припокрива с освобождаването на фталати, чрез FT-IR при 266 °C е установено и известно количество small CO2.
Втора топка беше изследвана при същите условия на измерване. Сравнението на двете TGA измервания е показано на фигура 4. Наблюдава се ясна разлика в поведението при пиролиза. Въпреки това и за топка № 2 първата стъпка на загуба на маса е открита в температурния диапазон между 200°C и 280°C, също с пик в кривата на DTG при 266°C. Само FT-IR може да даде подробна информация за съдържащия се пластификатор.
Сравнението на извлечените FT-IR спектри за двата образеца на топчета, извлечени при 266 °C, показва напълно различен вибрационен модел, вж. фигура 5. Сравнението на спектрите при 266°C на топче № 2 (синьо) с библиотеката в газова фаза дава ясно съответствие със спектъра на трибутилцитрат (зелено). За топка № 2 токсичните фталатни пластификатори са заменени с нетоксичен лимонов естер, който също действа като пластификатор.
Резюме
Процесите на изпускане и разлагане на полимери могат да бъдат изследвани чрез термичен анализ. Термогравиметрията показва отделяне на газове още под 300°C. Единствено анализът на отделените газове, като FT-IR, може да идентифицира отделените газове. В този пример е възможно да се идентифицират различните използвани пластификатори и следователно да се направи разграничение между токсични и нетоксични добавки. Уредът PERSEUS® TG 209 F1 Libra® е напълно подходящ за решаване на тази задача.