Johdanto
Urheiluvälineet ja lasten tai lemmikkieläinten lelut valmistetaan usein joustavasta muovista. Joitakin esimerkkejä ovat sensoriset purulelut, toimintafiguurit, pehmeät oteominaisuudet sekä kaikenlaiset pallot. Yleisesti käytetty polymeeri on PVC (polyvinyylikloridi), josta voidaan tehdä pehmeämpää ja joustavampaa lisäämällä pehmittimiä. Nämä yhdisteet eivät ole kovalenttisesti sidoksissa polymeeriketjuun, ja siksi ne voivat haihtua tai huuhtoutua pois syljen tai hien mukana. Pehmittimien, kuten ftalaattien, kaasuuntuminen voi olla haitallista. Joissakin tapauksissa tämän voi jopa tunnistaa pahasta hajusta.
Ftalaattien perheen tiedetään aiheuttavan useita terveysriskejä. Ne toimivat kuin hormonit, ja niiden on osoitettu aiheuttavan muun muassa maksavaurioita, hedelmättömyyttä, diabetesta ja syöpää. Siksi Euroopan unioni on kieltänyt vuodesta 2007 lähtien useat ftalaatit tuotteissa, jotka ovat kosketuksissa elintarvikkeiden kanssa, leluissa, vauvan tarvikkeissa ja lääkinnällisissä tarvikkeissa.
Hajoamiskäyttäytyminen ja pehmittimien tunnistaminen
Lämpöanalyysin avulla voidaan havaita polymeerien pehmittimet. TGA-FT-IR-analyysin avulla voidaan analysoida tuotteiden pehmittimien pitoisuutta ja Identify käytettyä pehmitintä.
Seuraavassa käyttötapauksessa erilaisten lelupallojen pintakerros leikattiin small paloiksi ja mitattiin PERSEUS® TG 209 F1 Libra® -laitteella taulukossa 1 esitettyjen mittausolosuhteiden mukaisesti.
Pallo nro. 1 näkyy useita massan häviämisvaiheita pyrolyysin aikana, ks. kuva 1. Nämä massahäviöt johtuvat pehmittimen tai muiden orgaanisten lisäaineiden haihtumisesta ja polymeerin pyrolyysistä 200-500 °C:n lämpötila-alueella. Epäorgaanisten täyteaineiden hajoamista havaittiin 500 °C:n ja 700 °C:n välillä. DTG-käyrän piikit (massahäviönopeus) edustavat suurimman massahäviön lämpötiloja. Gram Schmidt -käyrässä esitetään IR-intensiteettien kokonaisintensiteetit, ja se toimii DTG-käyrän peilikuvana ja osoittaa myös maksimi-intensiteetit massahäviövaiheiden aikana. Tämä todistaa kehittyneiden yhdisteiden vuorovaikutuksen IR-säteen kanssa.
Taulukko 1: Mittausolosuhteet
| Näyte | Pallon nro 1 | Pallo nro 2 |
|---|---|---|
| Näytteen massa | 9.08 mg | 10.38 mg |
| Lämpötilaohjelma | RT - 850 °C | |
| Lämmitysnopeus | 10 K/min | |
| Kaasuilmakehä | Typpi | |
| Kaasun virtausnopeus | 40 ml/min | |
Koko IR-data esitetään kuvassa 2 lämpötilasta ja aaltoluvusta riippuvana 3D-kuvaajana. TGA-käyrä on piirretty punaisella takana ja osoittaa massahäviön korrelaation IR-intensiteetin kasvun kanssa. Tässä esimerkissä tutkitaan tarkemmin vain ensimmäistä massanmenetysvaihetta. Sisältyneen pehmittimen yksityiskohtaista analyysia varten uutettiin 2D-FT-IR-spektri ja verrattiin sitä kaasufaasikirjastoihin, jotta Identify kehittyneet yhdisteet saatiin analysoitua. Spektri 266 °C:n lämpötilassa oli hyvin samankaltainen di-n-oktyyliftalaatin (DOP, sininen) ja bis(2-etyyliheksyyli)ftalaatin (DEHP, vihreä) kirjastospektrien kanssa. Voidaan olettaa, että vapautui yksi yhdiste tai eri ftalaattien seos. Vertailu osoittaa kuitenkin selvästi, että pallo nro. 1 sisältää haitallisia ftalaatteja. Koska seuraava massahäviämisvaihe on hieman päällekkäinen ftalaattien vapautumisen kanssa, myös jonkin verran small hiilidioksidia havaittiin FT-IR:n avulla 266 °C:n lämpötilassa.
Toinen pallo tutkittiin samoissa mittausolosuhteissa. Kuviossa 4 esitetään molempien TGA-mittausten vertailu. Pyrolyysikäyttäytymisessä voidaan havaita selvä ero. Kuitenkin myös pallon nro 2 osalta havaittiin ensimmäinen massan häviämisvaihe lämpötila-alueella 200 °C:n ja 280 °C:n välillä, ja DTG-käyrässä oli myös huippu 266 °C:n lämpötilassa. Ainoastaan FT-IR-kuvaus antaa yksityiskohtaista tietoa sisältämästä pehmittimestä.
Kahden pallonäytteen, jotka molemmat uutettiin 266 °C:ssa, uutettujen FT-IR-spektrien vertailu osoittaa täysin erilaisen värähtelykuvion, ks. kuva 5. Pallon nro 2 (sininen) 266 °C:n spektrien vertailu kaasufaasikirjastoon osoittaa selkeää yhdenmukaisuutta tributyylisitraatin spektrin (vihreä) kanssa. Pallossa nro 2 myrkylliset ftalaattipehmittimet korvattiin myrkyttömällä sitruunaesterillä, joka toimii myös pehmittimenä.
Yhteenveto
Polymeerien kaasunpoistoa ja hajoamisprosesseja voidaan tutkia lämpöanalyysillä. Termogravimetria osoittaa kaasujen vapautuvan jo alle 300 °C:n lämpötilassa. Ainoastaan kehittyneiden kaasujen analyysi, kuten FT-IR-analyysi, voi antaa Identify vapautuneet kaasut. Tässä esimerkissä oli mahdollista selvittää Identify käytetyt eri pehmittimet ja siten erottaa toisistaan myrkylliset ja myrkyttömät lisäaineet. PERSEUS® TG 209 F1 Libra® soveltuu täydellisesti tämän tehtävän ratkaisemiseen.