Introduction
Du transparent au noir, en passant par toutes les couleurs de l'arc-en-ciel, le marché des gels à ongles (ceux qui durcissent) et des vernis à ongles (ceux qui sèchent à l'air libre) offre une grande variété de produits. Même si le premier critère de sélection est souvent d'ordre esthétique, la consommatrice souhaite également un produit pratique à appliquer, offrant la finition et la performance souhaitées. Pour cela, le gel ou le vernis à ongles idéal doit être relativement liquide au toucher pour une application facile au pinceau, mais sans couler à l'extérieur de l'ongle. Le temps de séchage ou de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement doit être le plus court possible et permettre d'obtenir une surface lisse pour une apparence impeccable. Enfin, il est également souhaitable que la manucure soit durable, sans être trop difficile à enlever.
Certains types de gels à ongles nécessitent une lampe UV pour durcir. Ces produits contiennent un photo-initiateur qui déclenche la réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement dès que le gel est en contact avec les longueurs d'onde appropriées émises par la lampe.
Le temps d'exposition, la longueur d'onde et l'intensité de la lampe sont très importants pour que le gel à ongles durcisse correctement.
Expérimental
Le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement sous UV de trois gels à ongles a été caractérisé par deux méthodes différentes :
- Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : utilisée pour obtenir des informations sur la vitesse et le temps de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement.
- La rhéométrie rotationnelle pour caractériser le changement de module du gel à ongles pendant l'exposition aux UV.
Les couleurs des échantillons étaient le rouge, le noir et le transparent. L'échantillon transparent contenait des paillettes en suspension.
Le tableau 1 résume les conditions dans lesquelles les trois échantillons différents ont été testés.
Tableau 1 : Conditions de mesure
| DSC | Appareil | DSC 300 Caliris® avec module H |
|---|---|---|
| Masse de l'échantillon | 3.0 mg | |
| Creuset | Concavus®® (aluminium, ouvert) | |
| Température de l'échantillon | 30°C (IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme) | |
| Atmosphère | Azote (20 ml/min) | |
| Lampe | Omnicure® S 2000 (gamme de longueurs d'onde : 320 à 500 nm) | |
| Durée d'exposition | 180 s | |
| Rhéométrie rotationnelle | Appareil | Kinexus |
| Géométrie | PP8 (plaque/plaque, diamètre : 8 mm) | |
| Espace | 250 μm | |
| Température d'utilisation | 25°C | |
| Atmosphère | Ambiante (air) | |
| Lampe | Omnicure® S 2000 (longueur d'onde : 320 à 500 nm) | |
| Durée d'exposition | 30 s |
DSC - Principe de fonctionnement
Basée sur la norme ISO 11357, la DSC à flux thermique est une technique dans laquelle la différence entre le débit de chaleur dans un creuset d'échantillon et celui dans un creuset de référence est déterminée en fonction de la température et/ou du temps. Au cours d'une telle mesure, l'échantillon et la référence sont soumis au même programme de température/temps et à la même atmosphère contrôlés.
Rhéométrie rotationnelle (mesure des oscillations) - Principe de fonctionnement
La plaque supérieure oscille avec une fréquence définie f [Hz] (ou ω [rad/s]) et une amplitude [%] (ou déformation de cisaillement γ [%]), γ = γo + sin (ωt).
La contrainte de cisaillement σ [Pa] requise pour cette oscillation est déterminée : σ = σ0 + sin(ωt+δ).
Résultat : Les propriétés viscoélastiques de l'échantillon sont déterminées, en particulier sa rigidité complexe G* (|G*| en [Pa]).
La partie "en phase" de G* est liée aux propriétés élastiques (→ G', module de cisaillement de stockage), la partie "hors phase" aux propriétés visqueuses (→ G'', module de cisaillement de perte) du matériau viscoélastique.
Analyse thermique et vitesse de polymérisation
Les effets de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement peuvent être observés dans les courbes DSC sous la forme d'effets exothermiques. La réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement peut être initiée soit par la chaleur, soit par la lumière UV, lors de l'utilisation d'une DSC équipée d'une lampe UV (photo-DSC).
La figure 1 illustre les courbes photo-DSC obtenues lors de l'exposition aux UV des trois gels pour ongles. La surface du pic représente l'enthalpie de polymérisation. Plus la valeur est élevée, plus la réaction libère de l'énergie.
L'échantillon transparent contenant des paillettes présente le pic de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement avec l'enthalpie de réaction la plus élevée (211 J/g). Cela ne signifie pas qu'il a besoin de plus de temps que les deux autres pour terminer la réaction. En fait, c'est aussi celui qui réagit le plus rapidement, comme le montre la pente de la courbe avant que le pic maximal ne soit atteint : Elle est la plus forte pour ce matériau. La figure 2, qui représente le taux de conversion pour les trois échantillons, illustre ce résultat. Plus la valeur du pic maximal est élevée et plus la pente avant le pic maximal est forte, plus le taux de conversion est rapide. Par conséquent, le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement est le plus rapide pour l'échantillon transparent avec paillettes (le pic maximal est déjà atteint à 11,5 s après l'exposition à la lumière UV et est associé au taux de conversion le plus élevé de 7,0 %/s).
En revanche, l'échantillon noir présente le comportement inverse. La réaction est la plus lente (une pente plus graduelle de la courbe avant le pic maximum, conduisant à une courbe de taux de conversion avec un pic maximum de 3,8%/s à 12,3 s) et est associée à la libération d'énergie la plus faible (127 J/g).
Le gel d'ongle rouge présente un comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement entre les deux autres, à la fois pour la vitesse de réaction et l'enthalpie de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement.
La figure 3 présente les courbes de Module complexeLe module complexe se compose de deux éléments, le module de stockage et le module de perte. Le module de stockage (ou module de Young) décrit la rigidité et le module de perte décrit le comportement d'amortissement (ou viscoélastique) de l'échantillon correspondant en utilisant la méthode de l'analyse mécanique dynamique (DMA). module complexe pour les trois échantillons. Avant le durcissement, tous les échantillons présentent une rigidité similaire de 70 à 80 Pa. L'augmentation significative du module indique que le durcissement a commencé. Comme pour la DSC, la pente de la courbe est liée à la vitesse de réaction. Les résultats sont en corrélation avec ceux obtenus avec la DSC : le gel à ongles transparent avec paillettes durcit le plus rapidement et l'échantillon noir présente le durcissement le plus lent des trois échantillons.
Les échantillons diffèrent également par leur module final. Le module du gel clair avec paillettes augmente de 6 décades pendant le durcissement, contre moins de 4 décades pour le gel noir. Cela signifie que le gel clair présente la plus grande rigidité après la polymérisation.
En outre, la figure 4 montre les courbes de G', G'' et δ pendant le processus de durcissement sous lumière UV de l'échantillon noir. Au début de la mesure, le module de cisaillement visqueux (G", bleu) est plus élevé que le module de cisaillement élastique (G', rouge). L'angle de phase est élevé (plus de 80°). Cela signifie que dans ces conditions de mesure, avant le durcissement, le gel d'ongle se comporte presque comme un liquide visqueux parfait avec seulement de très faibles propriétés élastiques.
La réaction de durcissement entraîne une augmentation des valeurs G' et G''. Ils se croisent 7 secondes après l'exposition aux UV. En pratique, le croisement signifie qu'à partir de ce moment, le réseau construit par le durcissement est suffisamment fort pour empêcher l'écoulement du matériau sur l'échelle de temps correspondant à 1 Hz. A la fin de la mesure, les courbes de G' et G" sont toujours en augmentation, même si cette augmentation n'est pas significative. L'exposition à la lumière UV a initié un processus de durcissement qui peut se poursuivre malgré l'extinction de la lampe.
Angle de phase
L'angle de phase δ (δ = G''/G') est une mesure relative des propriétés visqueuses et élastiques d'un matériau. Il est compris entre 0° pour un matériau totalement élastique et 90° pour un matériau totalement visqueux.
Une vitesse de polymérisation élevée améliore-t-elle la qualité de l'échantillon ?
Un durcissement plus rapide est avantageux pour le consommateur. Cependant, les propriétés finales de la manucure après l'application sont bien sûr également importantes. Un balayage d'amplitude après polymérisation nous aide à prédire le comportement des gels après polymérisation en fournissant des informations sur leur structure interne.
Pour cela, la région linéaire-viscoélastique des deux échantillons extrêmes (transparent avec paillettes et noir) est comparée dans la figure 5.
Le plateau Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER du gel noir est plus large avec un module plus faible que celui de l'échantillon transparent, ce qui indique que le gel noir durci est probablement plus flexible.
Même si le gel transparent durcit plus rapidement que le gel noir, il présentera également des propriétés plus fragiles.
Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER - Région viscoélastique linéaire
- La Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles. région viscoélastique linéaire est la plage d'amplitude dans laquelle la déformation et la contrainte sont proportionnelles.
- Dans la Région viscoélastique linéaire (LVER)Dans le LVER, les contraintes appliquées ne sont pas suffisantes pour provoquer une rupture de la structure, ce qui permet de mesurer d'importantes propriétés micro-structurelles.LVER, les contraintes (ou déformations) appliquées sont insuffisantes pour provoquer une rupture de la structure et, par conséquent, des problèmes de microstructure
Conclusion
La DSC et la rhéométrie rotationnelle sont deux méthodes complémentaires pour la caractérisation du durcissement des gels d'ongles.
Les deux méthodes mettent en évidence la vitesse de durcissement. Le DSC 300 Caliris® fournit en outre des informations sur l'énergie libérée pendant le durcissement, tandis que les mesures effectuées avec le Kinexus comparent les propriétés des différents produits pendant et après le durcissement.