01.11.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Doreen Rapp
熱膨張に対する異方性フィラーの効果がプロセスに依存する理由
異方性フィラーは材料の収縮を抑え、寸法安定性を高める。フィラーの形状は重要な役割を果たす。等方性フィラーとは、ビーズやアスペクト比が1の形状のもので、アスペクト比が高いフィラーとしては、それぞれ優先方向が2方向と1方向のフレークやファイバーがある。
これはプラスチック加工でよく見られる現象で、機械的 性能を向上させるために繊維などの充填材をマトリックス に添加する。このような繊維フィラーの配向は、射出成形プロセスについてここで詳しく説明するように、加工条件、とりわけ流動条件に依存する。
積層造形における異方性フィラーの位置関係
選択的レーザー焼結（SLS）の積層造形プロセスでは、溶融物の流動プロセスは発生せず、粉末の流動プロセスが発生します。コーティング工程での粉末の流動により、異方性フィラーが粉末の流動方向（一般にx方向と表記される）に整列されます。繊維の場合、ほとんどの繊維がx方向に整列し、一部はy方向に整列し、z方向にはほとんど整列しない。この効果は、例えば射出成形とは異なり、光学イメージングや、熱膨張係数（線膨張係数線熱膨張係数（CLTE）は、温度の関数としての材料の長さの変化を表す。CTE）や（α）のような間接的な測定を用いて研究・確認することができる。
熱分析による銅球およびフレークの繊維配向の決定
分析には、エアランゲン・ニュルンベルク大学プラスチック技術研究所（LKT）の研究[1]の試料を使用した。
研究者たちは、材料の熱伝導率を高めるのに適しているかどうかを調べるために、PA12パウダーに等方性銅球と異方性フレークを様々な含有量（5vol%と10vol%の銅球と5vol%の銅フレーク）で混合したものを作りました。NETZSCH Analyzing & Testing社では、すべての試料をNETZSCH TMA 402F1 Hyperion® を用いて分析しました。熱膨張係数（線膨張係数線熱膨張係数（CLTE）は、温度の関数としての材料の長さの変化を表す。CTE）を測定するために、図1、x方向、y方向の3つの異なる方向で犬の骨試料から試料を切り出しました：10x5x4.5mm3、z方向： 4.5x5x5mm3。
熱膨張は、-20～170℃の範囲で5K/分の加熱速度で測定した。すべての測定条件を以下の表にまとめた：
表1：測定条件
| 試料ホルダー | エキスパンション、SiO2製 |
| 試料荷重 | 50 mN |
| 雰囲気 | ヘリウム |
| ガス流量 | 50 ml/分 |
| 温度範囲 | -20～170℃、昇温速度5 K/分 |
未充填と充填のPA12パウダーの比較
図2は、未充填のPA12と等方性フィラーとの混合物の結果を示している。
体積含有率が5vol%であるにもかかわらず、熱膨張は非充填系よりも充填系の方が小さいことがわかるsmall 。
異なる方向の熱膨張を比較すると、厚さ方向の熱膨張はどちらの材料でも小さいことがわかります。しかし、銅を充填した試料では、その差はさらに大きくなっています。これは、層間の接着と比較して、層内（xy面内）の凝固と粒子の接着が異なることで説明できます。これは一般的に機械的特性の変化によって観察されるが、Lanzlら[1]によっても気孔率の変化として観察された。研究者たちは、銅を充填した複合材料で気孔率が高くなることを発見したので、z方向とxy方向の差が大きくなることも説明できる。等方性フィラーとしてガラスビーズを用いた場合にも、同じ効果が観察された。
体積含有率の異なる銅球の比較
Cu球の異なる体積含有率の比較を図3に示す。試料間に有意な変化は見られない。
異なる銅形状の比較
同じ体積含有率5vol%のフィラーを使用した場合の、異なる銅形状の比較を図4に示す。
同じ体積含有率であれば、方向性は極めて明白になる。Cu球体は等方的な挙動を示す。それに比べ、フレークはx方向とy方向の線膨張係数線熱膨張係数（CLTE）は、温度の関数としての材料の長さの変化を表す。CTEを下げ、z方向の線膨張係数線熱膨張係数（CLTE）は、温度の関数としての材料の長さの変化を表す。CTEを上げる。その理由は、フィラーの配列にある。コーティングプロセス中、フレークはxy平面に整列されるため、これらの方向で最も顕著な効果を発揮する。しかし、熱膨張に大きく寄与するほど、隣接する層と交差したり、z方向に十分なアライメントを示すことはない。厚さ方向の線膨張係数線熱膨張係数（CLTE）は、温度の関数としての材料の長さの変化を表す。CTE値は、ほぼマトリックス材料PA12の値である。先に説明したように、この挙動は加工とそれによるフィラーの配列の直接的な結果である。
熱体積膨張係数とのより良い比較
2つの材料を比較するには、熱体積膨張係数を考慮する必要があります。両試料の銅含有量は同じ5 vol%であるため、体積膨張係数はほぼ同じになるはずです。
等方性材料の場合、体積膨張係数はαv= 3αlまたはαv= 3αxとして計算されます。
異方性材料の場合、αvはαv= (αx+αy+ αz)で与えられる。
今回測定したデータを用いると、Cu球を用いた複合材料のαvは482.0×10-6 1/K、Cuフレークを用いた複合材料のαvは464.2×10-6 1/Kであり、全体的なフィラー含有量が最も大きな影響を与えるが、異なる方向の熱膨張分布はフィラー形状に強く影響されることがわかる。
LFAによる異方性材料挙動の検出
異方性材料の挙動を検出し、熱管理用途への有効性を理解するのに有用なもう一つの熱分析法は、熱拡散率を測定するレーザーフラッシュ分析（LFA）です。 フィラーとして銅球やフレークを使用したPA12部品でどのような変化が検出されるのか、熱拡散率、比熱容量、線膨張係数線熱膨張係数（CLTE）は、温度の関数としての材料の長さの変化を表す。CTEが熱伝導率の計算にどのように使用されるのかを記事でお読みください。
高分子技術研究所（LKT）について
高分子技術研究所は、フリードリヒ・アレクサンダー・エアランゲン・ニュルンベルク大学の学術研究機関です。積層造形研究のリーダー的存在で、特にSLSの研究が盛んである。その他の主な研究分野は、軽量設計とFRP、材料と加工、接合技術、トライボロジーなどです。 これらの研究分野に加え、フィラー材料の配合、加工と応用のシミュレーション、放射線架橋熱可塑性プラスチック、優しい加工など、学際的なテーマにも取り組んでいます。
こちらもお読みください： https://ta-NETZSCH.com/how-does-selective-laser-sintering-sls-work
情報源
[1] Lanzl, L., Wudy, K., Greiner, S., Drummer D., Selective Laser Sintering of Copper Filled Polyamide 12: Characterization of Powder Properties and Process Behavior, Polymer Composites, pp.1801-1809, 2019:銅充填ポリアミド12の選択的レーザー焼結：粉末特性とプロセス挙動の評価 - Lanzl - 2019 - Polymer Composites - Wiley Online Library