Introdução
Os oxalatos são os sais do ácido oxálico C2H2O4 (COOH)2 (ácido etanodicarboxílico). O sal de cálcio do ácido oxálico, oxalato de cálcio, cristaliza na forma anidra e como um solvente com uma molécula de água por fórmula, como oxalato de cálcio monohidratado CaC2O4*H2O.
Ocorrência e aplicação
Embora o oxalato de cálcio monoidratado seja o sal de um ácido orgânico, ele pode ser encontrado na natureza como um mineral primário. A Figura 1 mostra um cristal de Whewellite da localidade de Schlema, na Cordilheira Erzgebirge, na Alemanha. Além da Whewellita, a weddelita também é conhecida como uma segunda espécie mineral [1].
O oxalato de cálcio também é o principal componente dos cálculos renais.
Na análise térmica, o oxalato de cálcio monoidratado é usado para verificar a funcionalidade das termobalanças. Essa substância tem boa estabilidade de armazenamento; não está sujeita a alterações ao longo do tempo nem tem tendência a adsorver a umidade da atmosfera do laboratório. Essas características fazem dela uma substância de referência ideal para uso na verificação da funcionalidade da base de temperatura de uma termobalança.
Condições de medição
- Instrumento
- TG 209 F1 Libra®
- Amostra
- CaC2O4*H2O
- Peso da amostra
- 8.43 mg (curva preta na figura 2) e
- 8.67 mg (curva vermelha na figura 2)
- Cadinho
- Al2O3
- Atmosfera
- Nitrogênio
- Vazão de gás
- 40 ml/min
- Taxa de aquecimento
- 10 K/min (curva preta na figura 2) e
- 200 K/min (curva vermelha na figura 2)
Termogravimetria
Quando o oxalato de cálcio monohidratado é aquecido a 1100°C, três etapas de perda de massa claramente separadas podem ser detectadas por meio da termobalança. A Figura 2 mostra uma comparação dos resultados termogravimétricos de duas medições em amostras de oxalato de cálcio monohidratado. As alterações relativas de massa das amostras são registradas ao longo da temperatura. A Figura 3 apresenta a comparação análoga das duas medições, como uma função da temperatura, para a primeira derivada dos resultados termogravimétricos (DTG).
Sob condições idênticas, duas taxas de aquecimento diferentes foram selected: 10 K/min (curva preta) e 200 K/min (curva vermelha). Com o aumento da taxa de aquecimento, as temperaturas das etapas de perda de massa são deslocadas para valores mais altos e as taxas de liberação - a velocidade da liberação de gás - são aumentadas em aproximadamente dez vezes (mínimos de DTG, figura 3). A mudança de temperatura que ocorre com a variação da taxa de aquecimento é uma ocorrência bem compreendida que pode ser aplicada para avaliação adicional dos dados cinéticos [2]. Além da mudança de temperatura, também é importante observar que a quantificação das etapas de perda de massa é independente da taxa de aquecimento. A taxa de aquecimento de 200 K/min fornece, portanto, todas as mesmas informações sobre a degradação térmica do oxalato de cálcio monoidratado que a taxa de aquecimento mais comum de 10 K/min; nenhuma informação é perdida com a aceleração da taxa de aquecimento. No entanto, embora produza o mesmo conteúdo de informações, a taxa de aquecimento mais rápida resulta em uma enorme economia de tempo: uma medição a 10 K/min leva quase duas horas para abranger a faixa de temperatura desde a temperatura ambiente até 1100°C, mas a mesma medição a 200 K/min é concluída em cinco minutos.
As equações de reação para a reação de degradação térmica do oxalato de cálcio monoidratado são mostradas na Figura 4. A aproximadamente 170°C, para a medição a 10 K/min, o oxalato de cálcio anidro é formado quando a água se separa do monohidrato (1). A aproximadamente 500°C, o oxalato de cálcio é transformado em carbonato de cálcio (CaCO3), e o monóxido de carbono (CO) se separa (2). A reação subsequente, em que o monóxido de carbono liberado é oxidado a dióxido de carbono (CO2) (3), só pode ocorrer em um fluxo de gás de purga contendo oxigênio (por exemplo, ar sintético ou oxigênio). A uma temperatura de 750°C, o carbonato de cálcio se decompõe em óxido de cálcio com a liberação deCO2 (4).