NETZSCH Instrumente pentru Identify și cuantificarea diferitelor compoziții de plastic în fluxul de reciclare

Introducere

Materialele plastice fac parte din viața noastră de zi cu zi în diferite moduri. În timp ce piesele tehnice sunt utilizate de obicei timp de mulți ani, marea majoritate a articolelor de ambalare sunt utilizate doar câteva zile sau săptămâni. În același timp, aplicațiile de ambalare reprezintă aproximativ 50% din producția de plastic. Deoarece materialele plastice au o biodegradabilitate redusă, dar sunt o resursă valoroasă chiar și după durata lor de viață, concentrarea asupra căilor de reciclare este extrem de importantă [1].

Majoritatea materialelor plastice utilizate în ambalaje sunt poliolefine, și anume PP și PE precum HDPE, LDPE și LLDPE. Astfel, o combinație a acestor materiale se regăsește în fluxurile noastre de reciclare. Acest lucru reprezintă o problemă, deoarece PE și PP sunt nemiscibile și incompatibile atât în stare topită, cât și în stare solidă [2]. Rezonanța magnetică nucleară (RMN) și alte metode de fracționare (de exemplu, TREF, CRYSTAF, SSA) au fost utilizate cu succes pentru a diferenția conținutul de PP în fracțiunile sale, dar aceste metode sunt costisitoare (timp și investiții) și necesită un nivel ridicat de expertiză. Cel mai comun instrument de identificare, infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR), este ușor de utilizat și oferă rezultate rapide pentru marea majoritate a materialelor plastice, dar nu poate face diferența între HDPE, LDPE și LLDPE, de exemplu, din cauza similitudinii lor.

Calorimetria diferențială de scanare (DSC) s-a dovedit a fi adecvată pentru analiza deșeurilor mixte de plastic și a amestecurilor de poliolefine reciclate [3-6]. Aceasta utilizează amprenta termică a unui material, care este determinată, printre alți factori, de structura coloanei vertebrale, greutatea moleculară, grupările laterale și ramificarea acestora. Temperaturile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire semnificativ diferite ale materialelor pot fi utilizate pentru a identifica diferitele componente ale unui amestec, în timp ce procentul lor ponderal este estimat pe baza entalpiei de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire. În multe cazuri, zonele de vârf ale PP și PE găsite în astfel de amestecuri se suprapun, ceea ce necesită separarea vârfurilor. În acest scop, a fost efectuat un studiu asupra amestecurilor de HDPE-PP în diferite proporții, utilizând analiza PeakSeparation din software-ul Proteus^®.

Pentru a defini mai bine domeniul de analiză al fiecărui vârf care se suprapune, pentru rafinare s-a utilizat DSC modulat în funcție de temperatură (TM-DSC).

Experimental

Material

Pentru acest studiu, HDPE și PP disponibile în comerț au fost investigate în diferite proporții, cu o masă totală de aproximativ 5 mg:

Tabelul 1: Conținutul de HDPE al probelor

Nomenclatură: PE90 = 90 % în greutate HDPE → 10 % în greutate PP

DSC

Experimentele au fost efectuate cu un DSC 214 Polyma folosind Concavus^® tigăi cu capace sigilate și perforate. Pot fi utilizate și alte instrumente DSC, cum ar fi DSC 300 Caliris^®. Programul timp-temperatură, inclusiv gazele utilizate, sunt enumerate în tabelul 2.

^Primele segmente de răcire și încălzire au fost efectuate pentru a șterge istoricul termic al probelor de polimer. Semnalul DSC din timpul celui de-al doilea pas de încălzire dinamică este utilizat pentru analiza compoziției. Modul de măsurare TM-DSC este utilizat pentru a defini intervalul de analiză. Funcția Peak Separation și baza de date Identify sunt utilizate pentru identificare și cuantificare.

PeakSeparation

Funcția NETZSCH PeakSeparation prezintă datele experimentale ca suprapunere aditivă a vârfurilor și permite separarea vârfurilor suprapuse utilizând diferite tipuri de profiluri editabile:

• Gaussian
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (amestec suplimentar de Gaussian și Cauchy)
• Frazer-Suzuki (Gaussian asimetric)
• labplace modificat (rotunjit pe două fețe)

Prin aplicarea acestor profile matematice de bază la curbele măsurate, devine posibilă separarea matematică a vârfurilor care se suprapun. Algoritmul caută parametrii vârfului, care oferă cea mai bună potrivire minimă a celor mai mici pătrate între curba simulată și cea experimentală.

În această lucrare, vârfurile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire suprapuse ale HDPE și PP au fost separate cu ajutorul funcției PeakSeparation pentru a determina și cuantifica proporțiile lor în masa totală a probei. Valori rezonabile ale entalpiei de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, care rezultă din zonele dintre curba DSC și linia de bază corespunzătoare, sunt obținute prin selectarea adecvată a intervalului de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). temperatură de topire a HDPE și PP.Identify

Baza de date Identify, inclusă în software-ul Proteus^®, este un pachet unic care conține în prezent aproximativ 1 300 de intrări privind ceramica, metalele, compușii metaligeni, polimerii, precum și alte substanțe anorganice și organice. Acest instrument ajută utilizatorii Identify și clasifică materialele măsurate cu doar câteva clicuri. În plus, există o bibliotecă opțională cu măsurători DSC pe 1 150 de produse polimerice diferite (169 de tipuri de polimeri). În această lucrare, baza de date Identify este utilizată pentru a atribui vârfurile obținute prin PeakSeparation polimerilor prezenți înainte de a cuantifica conținutul acestora în probele măsurate.

TM-DSC

În timpul unei măsurători TM-DSC, se aplică o modulare periodică a temperaturii peste rampa liniară convențională de încălzire și răcire. Fluxul total de căldură poate fi astfel separat într-o componentă de inversare și una de nereversare. Componenta inversă a fluxului total de căldură este legată în principal de capacitatea termică a probei (ca proprietate a materialului), iar componenta neinversă a fluxului total de căldură surprinde fenomene ireversibile precum recristalizarea sau recoacerea cristalelor.

Deoarece procesele de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire prezintă atât o parte de semnal inversă, cât și una nereversă, s-au efectuat experimente TM-DSC pe probele de HDPE pur și PP pentru a descoperi intervalul de temperatură la care apare cu adevărat topirea.

Experimentele TM-DSC ale probelor PP100 și PE100 au fost efectuate în conformitate cu programul de temperatură și gaz pentru amestecuri prezentat în tabelul 2, în timp ce segmentele de încălzire au fost modificate prin utilizarea unei amplitudini suplimentare de 0,5 K și a unei frecvențe de 0,05 Hz (perioadă de 20 s) pentru a genera evoluția periodică a temperaturii.

Tabelul 2: Programul de temperatură al experimentelor DSC pe amestecurile HDPE-PP

Rezultatele măsurătorilor

În figura 1, sunt prezentate rezultatele TM-DSC ale HDPE pur. În timp ce linia continuă reprezintă semnalul DSC total, liniile punctate și discontinue arată semnalul de inversare și, respectiv, de nereversare a fluxului total de căldură. Pentru HDPE, topirea începe deja la aproximativ 0°C, după cum se poate observa din semnalul de neinversie care apare la această temperatură (linia punctată). În cazul PP (a se vedea figura 2), semnalul nereversibil apare la aproximativ 30°C.

Pe baza rezultatelor acestor măsurători TM-DSC, limita inferioară de temperatură pentru intervalul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a amestecurilor de polimeri HDPE/PP în timpul etapei peak separation este definită la 30°C. Aici, semnalul ireversibil al HDPE începe să depășească aproximativ 1% din valoarea sa integrală totală, dezvăluind o Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire semnificativă la această temperatură.

În figura 3, măsurarea DSC a probei PE20 este prezentată cu o curbă neagră solidă. Se aplică funcția PeakSeparation (30°C la 190°C, linie de bază liniară, 2 vârfuri cu formă asimetrică) pentru a evidenția curba albastră care reprezintă componenta PE și curba verde la temperaturi mai ridicate care reprezintă componenta PP. Curba roșie reflectă suprapunerea atât a curbei albastre, cât și a celei verzi ca funcție de ajustare la semnalul DSC măsurat efectiv (curba neagră).

În acest moment, noile vârfuri generate matematic pot fi selectate pentru a fi comparate cu intrările din baza de date Identify, prezentată ca exemplu în figura 3 cu vârful albastru din stânga. Baza de date identifică componenta ca fiind HDPE și vizualizează curba DSC a intrării din baza de date HDPE în culoarea roz pentru comparație directă, așa cum se vede și în figura 3. Deși în această lucrare amestecurile de polimeri au o compoziție cunoscută, utilizatorul poate folosi aceste caracteristici pentru a identifica componentele individuale, ceea ce este necesar pentru următoarea analiză/cuantificare compozițională.

Pentru a cuantifica proporțiile de HDPE și PP din proba PE20 într-o primă etapă, se calculează aria vârfului HDPE albastru din stânga (obținută prin PeakSeparation). Valoarea obținută (44,0 J/g) trebuie apoi împărțită la entalpia specifică de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a probei de HDPE pur. Această valoare poate fi măsurată în cazul în care proba pură este disponibilă sau poate fi preluată din literatura de specialitate. Cu toate acestea, valorile din literatura de specialitate pot varia semnificativ. Deoarece amestecurile HDPE/PP din această lucrare au fost obținute prin amestecarea substanțelor pure disponibile în comerț, entalpia specifică de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a 100% HDPE a fost măsurată direct cu o valoare de 221,7 J/g. Astfel, conținutul calculat de HDPE în proba PE20 se ridică la 19,8% (44,0/221,7). În același timp, conținutul de HDPE pentru toate amestecurile, prezentat în tabelul 1, este determinat și sintetizat în tabelul 3.

Concluzie

Cu ajutorul PeakSeparation, efectele care se suprapun pot fi bine separate, permițând o determinare mai precisă a efectelor termice individuale, cum ar fi vârfurile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire. Diferitele profiluri de curbă disponibile contribuie la determinarea unui profil de curbă adecvat pentru curba măsurată. Această caracteristică software este ușor de utilizat și oferă valoare adăugată software-ului de analiză Proteus^®.

Cotele calculate de HDPE și PP obținute prin PeakSeparation cu două vârfuri rezumate în tabelul 2 și identificarea cu ajutorul funcției Identify arată o potrivire foarte bună cu compoziția reală. TM-DSC este cel mai bine cunoscut pentru a distinge între efectele de inversare și de nereversare care apar simultan (de exemplu, tranziția vitroasă și relaxarea). Cu toate acestea, în acest exemplu, modularea temperaturii este utilizată pentru a evidenția cu precizie începutul topirii, care este uneori dificil de determinat vizual din cauza vârfurilor largi cu umeri alungiți la temperaturi mai scăzute, așa cum se observă adesea la polimeri. Astfel, s-a demonstrat că TM-DSC oferă un mijloc de îmbunătățire a calității predicției prin rafinarea intervalului de analiză.