Inleiding
Kunststoffen maken op verschillende manieren deel uit van ons dagelijks leven. Terwijl technische onderdelen meestal jarenlang worden gebruikt, wordt de overgrote meerderheid van de verpakkingsartikelen slechts enkele dagen of weken gebruikt. Tegelijkertijd vormen verpakkingstoepassingen ongeveer 50% van de kunststofproductie. Aangezien kunststoffen slecht biologisch afbreekbaar zijn, maar zelfs na hun levensduur een waardevolle grondstof vormen, is het van het grootste belang om te focussen op recyclagepaden [1].
De meeste kunststoffen die in verpakkingen worden gebruikt zijn polyolefinen, namelijk PP en PE zoals HDPE, LDPE en LLDPE. Een combinatie van deze materialen komt dus voor in onze recyclingstromen. Dit vormt een probleem, omdat PE en PP zowel in gesmolten toestand als in vaste toestand onmengbaar en onverenigbaar zijn [2]. Nucleaire Magnetische Resonantie (NMR) en andere fractioneringsmethoden (bijv. TREF, CRYSTAF, SSA) zijn met succes gebruikt om de inhoud van PP te onderscheiden in fracties, maar deze methoden zijn duur (tijd en investering) en vereisen een hoog expertiseniveau. Het meest gebruikte identificatiehulpmiddel, Fourier Transform Infrared (FT-IR), is eenvoudig te gebruiken en levert snelle resultaten voor de overgrote meerderheid van kunststoffen, maar kan bijvoorbeeld geen onderscheid maken tussen HDPE, LDPE en LLDPE vanwege hun gelijkenis.
Differentiële scanning calorimetrie (DSC) is geschikt gebleken voor de analyse van gemengd kunststofafval en gerecyclede polyolefine mengsels [3-6]. Het maakt gebruik van de thermische vingerafdruk van een materiaal, die onder andere wordt bepaald door de structuur van de ruggengraat, het moleculaire gewicht, de zijgroepen en de vertakkingen. De significant verschillende smelttemperaturen van de materialen kunnen worden gebruikt om de verschillende componenten van een mengsel te Identify, terwijl hun gewichtspercentage wordt geschat op basis van de smeltenthalpie. In veel gevallen overlappen de piekoppervlakken van PP en PE in dergelijke mengsels elkaar, waardoor de pieken gescheiden moeten worden. Daarom is een onderzoek uitgevoerd naar mengsels van HDPE-PP in verschillende verhoudingen met behulp van de PeakSeparation-analyse in de Proteus® software.
Om het analysebereik van elke overlappende piek beter te definiëren, werd Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) gebruikt voor verfijning.
Experimenteel
Materiaal
Voor dit onderzoek werden in de handel verkrijgbaar HDPE en PP onderzocht in verschillende verhoudingen met een totale massa van ongeveer 5 mg:
Tabel 1: HDPE-gehalte van de monsters
Nomenclatuur: PE90 = 90 wt% HDPE → 10 wt% PP
| Monster | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| totaal [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| wt% PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
De experimenten werden uitgevoerd met een DSC 214 Polyma waarbij gebruik werd gemaakt van Concavus® pannen met verzegelde en doorboorde deksels. Andere DSC-instrumenten zoals de DSC 300 Caliris® kunnen ook worden gebruikt. Het tijd-temperatuurprogramma inclusief de gebruikte gassen staan in tabel 2.
De1e koel- en verwarmingssegmenten werden uitgevoerd om de thermische geschiedenis van de polymeermonsters te wissen. Het DSC-signaal tijdens de 2e dynamische verwarmingsstap wordt gebruikt voor compositieanalyse. De TM-DSC meetmodus wordt gebruikt om het analysebereik te definiëren. De Peak Separation functie en de Identify database worden gebruikt voor identificatie en kwantificering.
Piekscheiding
De functie NETZSCH PeakSeparation presenteert de experimentele gegevens als de additieve superpositie van pieken en maakt scheiding van overlappende pieken mogelijk met verschillende soorten bewerkbare profielen:
- Gaussisch
- Cauchy
- Pseudo-Voigt (extra mengsel van Gauss en Cauchy)
- Frazer-Suzuki (asymmetrische Gauss)
- gemodificeerde Labplace (dubbelzijdig afgerond)
Door deze wiskundige basisprofielen toe te passen op de gemeten curven wordt het mogelijk om de overlappende pieken wiskundig te scheiden. Het algoritme zoekt naar de piekparameters die de beste minimale kwadratische fit geven tussen de gesimuleerde en de experimentele curve.
In dit werk werden de overlappende smeltpieken van HDPE en PP gescheiden met behulp van de functie PeakSeparation om hun aandeel in de totale massa van het monster te bepalen en te kwantificeren. Redelijke waarden van de smeltenthalpie, die het resultaat zijn van de gebieden tussen de DSC-curve en de bijbehorende basislijn, worden verkregen door de juiste selectie van het smelttemperatuurbereik van HDPE en PP.Identify
De database Identify, die is opgenomen in de software Proteus®, is een uniek pakket met momenteel ongeveer 1300 gegevens over keramiek, metalen, metaalverbindingen, polymeren en andere anorganische en organische stoffen. Deze tool helpt gebruikers Identify en classificeert de gemeten materialen met slechts een paar klikken. Daarnaast is er een optionele bibliotheek met DSC-metingen aan 1.150 verschillende polymeerproducten (169 polymeertypes). In dit werk wordt de database Identify gebruikt om de pieken verkregen uit PeakSeparation toe te wijzen aan de aanwezige polymeren voordat hun gehalte in de gemeten monsters wordt gekwantificeerd.
TM-DSC
Tijdens een TM-DSC meting wordt een periodieke temperatuurmodulatie toegepast over de conventionele lineaire verwarmings- en koelaanloop. De totale warmtestroom kan zo worden gescheiden in een omkerende en niet-omkerende component. De omkerende component van de totale warmtestroom is voornamelijk gerelateerd aan de warmtecapaciteit van het monster (als materiaaleigenschap) en de niet-omkerende component van de totale warmtestroom is gerelateerd aan onomkeerbare fenomenen zoals herkristallisatie of kristalgloeiing.
Aangezien smeltprocessen zowel een omkerend als een niet-omkerend signaalaandeel vertonen, werden TM-DSC-experimenten uitgevoerd op de pure HDPE- en PP-monsters om het temperatuurbereik te bepalen waarbij smelt werkelijk optreedt.
De TM-DSC-experimenten van de PP100- en PE100-monsters werden uitgevoerd volgens het temperatuur- en gasprogramma voor de mengsels in tabel 2, terwijl de verwarmingssegmenten werden gewijzigd door een extra amplitude van 0,5 K en een frequentie van 0,05 Hz (periode van 20 s) te gebruiken om het periodieke temperatuurverloop te genereren.
Tabel 2: Temperatuurprogramma van de DSC-experimenten op de HDPE-PP-mengsels
| Stap | Temperatuur | Verwarmingssnelheid /dwell-tijden | P2 + Bindmiddel met prestatieclassificatie (PG)Een prestatiegericht asfaltsorteersysteem bedoeld om de kans op spoorvorming, vermoeiingsscheuren en thermische scheuren te minimaliseren, zoals oorspronkelijk gedefinieerd door Superpave onder AASHTO M-320 en M-332, inclusief latere equivalenten door ASTM, EN, DIN, enz.PG [ml] |
| 1. Dynamisch koelen | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 2. Isotherme stap | -70°C | 10 min | 40 + 60 N2 |
| 3. Dynamisch verwarmen | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 4. Dynamisch koelen | 220°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 5. Isothermisch stapsegment | -70°C | 10 min | 40 + 60 N2 |
| 6. Dynamisch verwarmen | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
Meetresultaten
In figuur 1 worden de TM-DSC-resultaten van zuiver HDPE getoond. Terwijl de ononderbroken lijn het totale DSC-signaal weergeeft, tonen de stippellijnen en de stippellijnen respectievelijk het omkerende en niet-omkerende signaal van de totale warmtestroom. Voor HDPE begint het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten al bij ongeveer 0 °C, zoals te zien is aan het opkomende niet-omkerende signaal bij deze temperatuur (stippellijn). In het geval van PP (zie figuur 2) ontstaat het niet-omkerend signaal bij ongeveer 30 °C.
Op basis van de bevindingen van deze TM-DSC-metingen is de ondergrens van de temperatuur voor het smelttraject van de HDPE/PP-polymeermengsels tijdens de Peak Separation -stap vastgesteld op 30 °C. Hier begint het niet-omkerend signaal van HDPE groter te worden dan ongeveer 1% van de totale integrale waarde, wat een significante smelting bij deze temperatuur laat zien.
In figuur 3 wordt de DSC meting van het PE20 monster getoond met een zwarte effen curve. De PeakSeparation-functie wordt toegepast (30 °C tot 190 °C, lineaire basislijn, 2 pieken met asymmetrische vorm) om de blauwe curve te onthullen die de PE-component voorstelt en de groene curve bij hogere temperaturen die de PP-component voorstelt. De rode curve geeft de superpositie weer van zowel de blauwe als de groene curve als een fit-functie op het werkelijk gemeten DSC-signaal (zwarte curve).
Op dit punt kunnen de nieuwe wiskundig gegenereerde pieken worden geselecteerd voor vergelijking met items in de Identify database, als voorbeeld weergegeven in figuur 3 met de linker blauwe piek. De database identificeert de component als HDPE en visualiseert de DSC-curve van de HDPE-databasevermelding in roze kleur voor directe vergelijking, zoals ook te zien is in figuur 3. Hoewel in dit werk de polymeermengsels een bekende samenstelling hebben, kan de gebruiker deze kenmerken gebruiken voor Identify van de afzonderlijke componenten, wat nodig is voor de volgende compositieanalyse/kwantificering.
Om in een eerste stap het aandeel HDPE en PP in het PE20 monster te kwantificeren, wordt het oppervlak van de linker blauwe HDPE piek (verkregen met PeakSeparation) berekend. De verkregen waarde (44,0 J/g) moet dan worden gedeeld door de specifieke smeltenthalpie van het pure HDPE-monster. Die waarde kan worden gemeten als het zuivere monster beschikbaar is of kan uit de literatuur worden gehaald. De literatuurwaarden kunnen echter aanzienlijk variëren. Aangezien de HDPE/PP mengsels in dit werk werden verkregen door de commercieel verkrijgbare pure stoffen te mengen, werd de specifieke smeltenthalpie van 100% HDPE direct gemeten met een waarde van 221,7 J/g. Het berekende HDPE-gehalte in het PE20 monster is dus 19,8% (44,0/221,7). Tegelijkertijd is het HDPE-gehalte voor alle mengsels uit tabel 1 bepaald en samengevat in tabel 3.
Tabel 3: HDPE-gehalte voor de andere mengselsamenstellingen in tabel 1
| Monster | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| % PE werkelijk | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % PE berekend | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Conclusie
Met behulp van PeakSeparation kunnen overlappende effecten goed worden gescheiden, waardoor de afzonderlijke thermische effecten zoals smeltpieken nauwkeuriger kunnen worden bepaald. De verschillende beschikbare curveprofielen dragen bij aan de bepaling van een geschikt curveprofiel voor de gemeten curve. Deze softwarefunctie is eenvoudig te gebruiken en biedt een toegevoegde waarde aan de Proteus® analysesoftware.
De berekende HDPE- en PP-aandelen verkregen door PeakSeparation met twee pieken samengevat in tabel 2 en de identificatie met behulp van de Identify functie tonen een zeer goede overeenkomst met de werkelijke samenstelling. TM-DSC staat vooral bekend om het onderscheid tussen gelijktijdig optredende omkerende en niet-omkerende effecten (bijv. glasovergang en relaxatie). In dit voorbeeld wordt echter temperatuurmodulatie gebruikt om het begin van Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten nauwkeurig te onthullen, wat visueel soms moeilijk te bepalen is vanwege de brede pieken met langgerekte schouders naar lagere temperaturen, zoals vaak te zien is bij polymeren. Daarbij is aangetoond dat TM-DSC een manier biedt om de voorspellingskwaliteit te verbeteren door het analysebereik te verfijnen.