はじめに
プラスチックは様々な形で私たちの日常生活の一部となっている。技術部品は一般的に何年も使用されるが、包装用品の大部分は数日から数週間しか使用されない。同時に、包装用途はプラスチック生産量の約50％を占めている。プラスチックは生分解性に乏しいが、耐用年数が過ぎても貴重な資源であるため、リサイクル経路に注目することが最も重要である[1]。
包装に使用されるプラスチックの大半は、ポリオレフィン、すなわちPPとPE（HDPE、LDPE、LLDPEなど）である。そのため、リサイクルの流れにはこれらの材料の組み合わせが見られる。PEとPPは溶融状態でも固体状態でも非混和性で相溶性がないため、これが問題となる[2]。核磁気共鳴法（NMR）やその他の分別法（例えば、TREF、CRYSTAF、SSA）は、PPの含有量を分別するのに成功しているが、これらの方法は高価（時間と投資）であり、高度な専門知識が必要である。最も一般的な同定ツールであるフーリエ変換赤外分光法（FT-IR）は、使いやすく、大部分のプラスチックに対して迅速な結果が得られますが、例えばHDPE、LDPE、LLDPEは類似しているため区別できません。
示差走査熱量測定（DSC）は、混合プラスチック廃棄物や再生ポリオレフィンブレンドの分析に適していることが証明されています[3-6]。DSCは、材料の熱指紋を利用するもので、その熱指紋は、他の要因の中でも、骨格構造、分子量、側鎖基、分岐によって決定される。材料の融解温度および融解エンタルピーは、混合物の異なる成分をIdentify 。多くの場合、このような混合物に見られるPPとPEのピーク面積は重なっているため、ピークを分離する必要がある。この目的のため、Proteus® ソフトウェアの PeakSeparation 分析を使用して、さまざまな割合の HDPE-PP 混合物に関する研究を実施しました。
重なり合う各ピークの分析範囲をより明確にするため、温度変調型DSC（TM-DSC）を用いて精密化を行った。
実験的
材料
この研究では、市販のHDPEとPPをさまざまな割合で、総質量が約5mgになるように検討した：
表1：試料のHDPE含有量
命名法PE90 = 90 wt% HDPE → 10 wt% PP
| 試料 | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg］ | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg］ | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| 合計 [mg］ | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| wt% PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
実験は、密閉された穴のあいた蓋付きの鍋（Concavus® ）を使用し、DSC 214 Polyma 。DSC 300Caliris のような他のDSC装置も使用できる。使用したガスを含む時間-温度プログラムを表2に示す。
1回目の冷却と加熱は、ポリマー試料の熱履歴を消去するために行った。第2動的加熱ステップ中のDSC信号は、組成分析に使用される。分析範囲の定義にはTM-DSC測定モードを採用した。同定と定量には、Peak Separation 関数とIdentify データベースが使用されます。
ピーク分離
NETZSCH PeakSeparation 関数は、実験データをピークの加算重畳として表示し、編集可能なさまざまなタイプのプロファイルを使用して、重なったピークの分離を可能にします：
- ガウス
- コーシー
- Pseudo-Voigt (ガウスとコーシーの追加混合)
- Frazer-Suzuki（非対称ガウシアン）
- 修正ラブプレイス（両面丸め）
これらの基本的な数学的プロファイルを測定された曲線に適用することで、重複するピークを数学的に分離することが可能になります。このアルゴリズムは、シミュレーション曲線と実験曲線の間の最小二乗フィットが最も良くなるピークパラメータを探す。
この研究では、HDPEとPPの重なり合う融解ピークをPeakSeparation関数を用いて分離し、全試料質量に占めるそれらの割合を決定し定量化しました。DSC曲線と対応するベースラインとの間の面積から得られる融解エンタルピーの妥当な値は、HDPEおよびPPの融解温度範囲を適切に選択することによって得られる。Identify
Proteus® ソフトウェアに含まれるIdentify データベースは、セラミックス、金属、金属化合物、ポリマー、その他の無機および有機物質に関する約 1,300 のエントリーを含むユニークなパッケージです。このツールは、Identify 、数回クリックするだけで測定した材料を分類するのに役立ちます。さらに、1,150種類のポリマー製品（169種類のポリマー）のDSC測定値を収録したオプションのライブラリも用意されている。Identify
TM-DSC TM-DSC測定では、従来の直線的な加熱・冷却ランプの上に周期的な温度変調が適用されます。このため、全熱流を反転成分と非反転成分に分離することができます。全熱流の反転成分は主に（材料特性としての）試料の熱容量に関連し、全熱流の非反転成分は再結晶化や結晶アニーリングなどの不可逆現象を捉えます。
融解プロセスは、反転する信号と反転しない信号の両方のシェアを示すため、融解が真に現れる温度範囲を明らかにするために、純粋なHDPEとPPの試料でTM-DSC実験を実施しました。
PP100とPE100試料のTM-DSC実験は、表2に示す混合物の温度とガスプログラムに従って実施したが、周期的な温度経過を生成するために、0.5 Kの追加振幅と0.05 Hzの周波数（20秒周期）を使用して加熱セグメントを変更した。
表2：HDPE-PP混合物のDSC実験の温度プログラム
| ステップ | 温度 | 加熱速度/滞留時間 | P2 + PG [ml］ |
| 1.ダイナミック冷却 | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60N2 |
| 2.等温ステップ | -70°C | 10分 | 40 + 60N2 |
| 3.動的加熱 | -70°C 220°C | 10K/分 | 40 + 60N2 |
| 4.ダイナミック冷却 | 220°C ↘ -70°C | 10 K/分 | 40 + 60N2 |
| 5.等温ステップセグメント | -70°C | 10分 | 40 + 60N2 |
| 6.動的加熱 | -70°C 220°C | 10K/分 | 40 + 60N2 |
測定結果
図1に、純HDPEのTM-DSC結果を示す。実線は全DSC信号を表し、点線と破線はそれぞれ全熱流の反転信号と非反転信号を示している。HDPEの場合、融解はすでに約0℃で始まっていることが、この温度での非反転シグナル（破線）からわかる。PPの場合（図2参照）、非反転シグナルは約30℃で現れます。
これらのTM-DSC測定の結果に基づいて、Peak Separation ステップ中のHDPE/PPポリマーブレンドの溶融範囲の下限温度は30℃と定義される。ここで、HDPEの非反転シグナルは、その全積分値の約1%を超え始め、この温度での著しい融解が明らかになった。
図3では、PE20試料のDSC測定を黒い実線で示した。PeakSeparation関数（30℃～190℃、線形ベースライン、非対称形状の2つのピーク）を適用すると、PE成分を示す青い曲線と、PP成分を示す高温の緑の曲線が現れます。赤い曲線は、実際に測定されたDSC信号（黒い曲線）に対するフィット関数として、青と緑の両曲線の重ね合わせを反映している。
この時点で、数学的に生成された新しいピークを選択し、Identify データベースのエントリーと比較することができます。例として図3に左の青いピークを示します。データベースはこの成分をHDPEと識別し、図3にもあるように、HDPEデータベース・エントリーのDSC曲線をピンク色で可視化して直接比較します。この作業では、ポリマーブレンドの組成は既知ですが、ユーザーはこれらの機能を使用して、Identify 、個々の成分を分析/定量化することができます。
最初のステップでPE20試料中のHDPEとPPの割合を定量化するために、左の青いHDPEピークの面積（PeakSeparationで得られた）を計算します。得られた値（44.0 J/g）は、純粋なHDPE試料の比溶融エンタルピーで割る必要があります。この値は、純粋な試料が入手可能な場合に測定するか、文献から取得することができます。しかし、文献値は大きく異なる場合があります。本研究のHDPE/PPブレンドは、市販の純物質を混合して得られたものであるため、100%HDPEの比溶融エンタルピーを直接測定したところ、221.7 J/gという値が得られました。したがって、PE20試料中のHDPE含有率は19.8%（44.0/221.7）と計算された。同時に、表1に示した全ブレンドのHDPE含有量を測定し、表3にまとめました。
表3：表1に示した他のブレンド組成のHDPE含有量
| 試料 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| PE 実測値 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| PE計算値 | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
結論
PeakSeparationを使用することで、重なり合う熱効果をうまく分離することができ、融解ピークのような個々の熱効果をより正確に決定することができます。さまざまな曲線プロファイルを利用できるため、測定曲線に適した曲線プロファイルを決定することができます。このソフトウェア機能は使いやすく、Proteus® 分析ソフトウェアに付加価値を与えます。
表2にまとめた2つのピークを持つPeakSeparationによって得られたHDPEとPPのシェア計算と、Identify 機能を使用した同定は、実際の組成と非常によく一致することを示しています。TM-DSCは、同時に起こる反転効果と非反転効果（ガラス転移と緩和など）を区別することで最もよく知られています。しかし、この例では、温度変調を用いて、融解の開始を正確に明らかにした。この融解の開始は、ポリマーによく見られるような、低温に伸びるショルダーを持つ幅広いピークのため、目視では判断が難しいことがある。これにより、TM-DSCは分析範囲を絞り込むことによって予測品質を向上させる手段を提供することが示された。