Johdanto
Muovit ovat osa jokapäiväistä elämäämme monin tavoin. Teknisiä osia käytetään tyypillisesti useita vuosia, mutta valtaosaa pakkauksista käytetään vain päiviä tai viikkoja. Samaan aikaan pakkaussovellukset muodostavat noin 50 prosenttia muovituotannosta. Koska muovit ovat biologisesti huonosti hajoavia, mutta arvokkaita resursseja käyttöikänsä jälkeenkin, kierrätyspolkuihin keskittyminen on erittäin tärkeää [1].
Suurin osa pakkauksissa käytetyistä muoveista on polyolefiinejä, eli PP:tä ja PE:tä, kuten HDPE:tä, LDPE:tä ja LLDPE:tä. Kierrätysvirroissamme esiintyy siis näiden materiaalien yhdistelmiä. Tämä aiheuttaa ongelman, koska PE ja PP ovat sekoittumattomia ja yhteensopimattomia sekä sulassa että kiinteässä tilassa [2]. Ydinmagneettiresonanssia (NMR) ja muita fraktiointimenetelmiä (esim. TREF, CRYSTAF, SSA) on käytetty menestyksekkäästi PP:n sisällön erottamiseksi sen fraktioihin, mutta nämä menetelmät ovat kalliita (aika ja investoinnit) ja edellyttävät korkeatasoista asiantuntemusta. Yleisin tunnistusväline, Fourier-muunnosinfrapuna (FT-IR), on helppokäyttöinen ja antaa nopeita tuloksia suurimmalle osalle muoveista, mutta se ei pysty erottamaan esimerkiksi HDPE:tä, LDPE:tä ja LLDPE:tä toisistaan niiden samankaltaisuuden vuoksi.
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC) on osoittautunut sopivaksi sekamuovijätteen ja kierrätettyjen polyolefiiniseosten analysointiin [3-6]. Siinä hyödynnetään materiaalin termistä sormenjälkeä, joka määräytyy muun muassa niiden runkorakenteen, molekyylipainon, sivuryhmien ja haarautumisen perusteella. Materiaalien merkittävästi erilaisten sulamislämpötilojen avulla voidaan löytää Identify seoksen eri komponentit, ja niiden painoprosenttiosuus arvioidaan sulamisentalpian perusteella. Monissa tapauksissa tällaisissa seoksissa esiintyvien PP:n ja PE:n piikkien pinta-alat ovat päällekkäisiä, mikä edellyttää piikkien erottamista toisistaan. Tätä tarkoitusta varten tehtiin tutkimus HDPE-PP:n ja PP:n seoksista eri suhteissa käyttäen Proteus® -ohjelmiston PeakSeparation-analyysiä.
Kunkin päällekkäisen piikin analyysialueen tarkemmaksi määrittelemiseksi käytettiin lämpötilamoduloitua DSC:tä (TM-DSC).
Kokeellinen
Materiaali
Tässä tutkimuksessa tutkittiin kaupallisesti saatavilla olevaa HDPE:tä ja PP:tä eri suhteissa, joiden kokonaismassa oli noin 5 mg:
Taulukko 1: Näytteiden HDPE-pitoisuus
Nimikkeistö: PE90 = 90 painoprosenttia HDPE → 10 painoprosenttia PP
| Näyte | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| yhteensä [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| paino-% PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
Kokeet tehtiin DSC 214 Polyma käyttäen Concavus® -pannuja, joissa oli sinetöidyt ja lävistetyt kannet. Myös muita DSC-laitteita, kuten DSC 300 Caliris®, voidaan käyttää. Aika-lämpötilaohjelma ja käytetyt kaasut on lueteltu taulukossa 2.
Ensimmäinen jäähdytys- ja lämmitysjakso suoritettiin polymeerinäytteiden lämpöhistorian poistamiseksi. DSC-signaalia toisen dynaamisen lämmitysvaiheen aikana käytetään koostumusanalyysiin. TM-DSC-mittaustilaa käytetään analyysialueen määrittämiseen. Tunnistamiseen ja kvantifiointiin käytetään Peak Separation -toimintoa ja Identify -tietokantaa.
PeakSeparation
NETZSCH PeakSeparation-toiminto esittää kokeelliset tiedot piikkien additiivisena päällekkäisyytenä ja mahdollistaa päällekkäisten piikkien erottamisen erilaisten muokattavien profiilien avulla:
- Gaussin
- Cauchy
- Pseudo-Voigt (Gaussin ja Cauchyn sekoitus)
- Frazer-Suzuki (epäsymmetrinen Gaussin)
- modifioitu Labplace (kaksipuolinen pyöristetty)
Soveltamalla näitä matemaattisia perusprofiileja mitattuihin käyriin on mahdollista erotella matemaattisesti päällekkäiset piikit. Algoritmilla etsitään huippuparametrit, jotka antavat parhaan pienimmän neliösumman sovituksen simuloidun ja kokeellisen käyrän välille.
Tässä työssä HDPE:n ja PP:n päällekkäiset sulamispiikit erotettiin toisistaan PeakSeparation-funktion avulla, jotta voitiin määrittää ja kvantifioida niiden osuudet näytteen kokonaismassasta. HDPE:n ja PP:n Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamislämpötila-alueen asianmukaisella valinnalla saadaan kohtuulliset sulamisentalpioiden arvot, jotka saadaan DSC-käyrän ja sitä vastaavan perusviivan välisistä pinta-aloista.Identify
Proteus® -ohjelmistoon sisältyvä Identify -tietokanta on ainutlaatuinen paketti, jossa on tällä hetkellä noin 1 300 tietuetta keramiikasta, metalleista, metalliyhdisteistä, polymeereistä sekä muista epäorgaanisista ja orgaanisista aineista. Tämä työkalu auttaa käyttäjiä Identify ja luokittelemaan mitatut materiaalit muutamalla napsautuksella. Lisäksi käytettävissä on valinnainen kirjasto, jossa on DSC-mittauksia 1 150 eri polymeerituotteesta (169 polymeerityyppiä). Tässä työssä käytetään Identify -tietokantaa, jotta PeakSeparation-ohjelmalla saadut piikit voidaan kohdistaa läsnä oleviin polymeereihin ennen kuin niiden pitoisuus mitatuissa näytteissä määritetään määrällisesti.
TM-DSC
TM-DSC-mittauksen aikana käytetään jaksottaista lämpötilamodulaatiota tavanomaisen lineaarisen lämmitys- ja jäähdytysrampin lisäksi. Kokonaislämpövirta voidaan siten erottaa käänteiseen ja ei-käänteiseen komponenttiin. Kokonaislämpövirran käänteinen komponentti liittyy pääasiassa näytteen lämpökapasiteettiin (materiaaliominaisuutena), ja kokonaislämpövirran ei-käänteinen komponentti kuvaa irreversiibeleitä ilmiöitä, kuten uudelleenkiteytymistä tai kiteiden hehkutusta.
Koska sulamisprosesseissa on sekä käänteinen että ei-käänteinen signaaliosuus, TM-DSC-kokeet tehtiin puhtaille HDPE- ja PP-näytteille, jotta saataisiin selville lämpötila-alue, jolla Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen todella ilmenee.
PP100- ja PE100-näytteiden TM-DSC-kokeet suoritettiin taulukossa 2 esitetyn seosten lämpötila- ja kaasuohjelman mukaisesti, mutta lämmitysjaksoja muutettiin käyttämällä 0,5 K:n lisäamplitudia ja 0,05 Hz:n taajuutta (20 s:n jakso) jaksollisen lämpötilakäyrän aikaansaamiseksi.
Taulukko 2: HDPE-PP-seosten DSC-kokeiden lämpötilaohjelma
| Vaihe | Lämpötila | Lämmitysnopeus / viipymäajat | P2 + Suorituskykyluokiteltu (PG) sideaineSuorituskykyyn perustuva asfaltin luokitusjärjestelmä, jonka tarkoituksena on minimoida routimisen, väsymyshalkeilun ja lämpöhalkeilun mahdollisuus, kuten Superpave alun perin määritteli AASHTO M-320 ja M-332 -standardien mukaisesti, mukaan lukien ASTM:n, EN:n, DIN:n jne. myöhemmät vastaavat standardit.PG [ml] |
| 1. Dynaaminen jäähdytys | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 2. IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.Isoterminen vaihe | -70°C | 10 min | 40 + 60 N2 |
| 3. Dynaaminen lämmitys | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 4. Dynaaminen jäähdytys | 220°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 5. IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.Isoterminen askelsegmentti | -70°C | 10 min | 40 + 60 N2 |
| 6. Dynaaminen lämmitys | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
Mittaustulokset
Kuvassa 1 esitetään puhtaan HDPE:n TM-DSC-tulokset. Kun yhtenäinen viiva edustaa DSC-kokonais-signaalia, katkoviivat ja katkoviivat paljastavat kokonaislämpövirran käänteisen ja ei-käänteisen signaalin. HDPE:n Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen alkaa jo noin 0 °C:n lämpötilassa, mikä näkyy tässä lämpötilassa syntyvästä ei-käänteisestä signaalista (katkoviiva). PP:n tapauksessa (ks. kuva 2) kääntymätön signaali syntyy noin 30 °C:ssa.
Näiden TM-DSC-mittausten tulosten perusteella HDPE/PP-polymeeriseosten sulamisalueen alarajaksi Peak Separation -vaiheessa määritetään 30 °C:n lämpötila. Tällöin HDPE:n kääntymätön signaali alkaa ylittää noin 1 % kokonaisintegraaliarvostaan, mikä osoittaa merkittävää sulamista tässä lämpötilassa.
Kuvassa 3 PE20-näytteen DSC-mittaus on esitetty mustalla yhtenäisellä käyrällä. PeakSeparation-toimintoa käytetään (30 °C-190 °C, lineaarinen perusviiva, kaksi epäsymmetristä piikkiä), jotta saadaan näkyviin sininen käyrä, joka edustaa PE-komponenttia, ja korkeammissa lämpötiloissa oleva vihreä käyrä, joka edustaa PP-komponenttia. Punainen käyrä kuvastaa sekä sinisen että vihreän käyrän päällekkäisyyttä sovitusfunktiona todellisuudessa mitattuun DSC-signaaliin (musta käyrä).
Tässä vaiheessa uudet matemaattisesti luodut piikit voidaan valita verrattaviksi Identify -tietokannan tietoihin, kuten kuvassa 3 on esitetty esimerkkinä vasemmanpuoleinen sininen piikki. Tietokanta tunnistaa komponentin HDPE:ksi ja visualisoi HDPE-tietokannan merkinnän DSC-käyrän vaaleanpunaisella värillä suoraa vertailua varten, kuten myös kuvassa 3 näkyy. Vaikka tässä työssä polymeeriseokset ovat koostumukseltaan tunnettuja, käyttäjä voi käyttää näitä ominaisuuksia Identify yksittäisten komponenttien löytämiseen, mikä on tarpeen seuraavassa koostumusanalyysissä/määrityksessä.
HDPE:n ja PP:n osuuksien määrittelemiseksi PE20-näytteessä ensimmäisessä vaiheessa lasketaan vasemmanpuoleisen sinisen HDPE-piikin pinta-ala (saatu PeakSeparation-ohjelmalla). Saatu arvo (44,0 J/g) on sitten jaettava puhtaan HDPE-näytteen spesifisellä sulamisentalpialla. Tämä arvo voidaan joko mitata, jos puhdas näyte on saatavilla, tai se voidaan ottaa kirjallisuudesta. Kirjallisuusarvot voivat kuitenkin vaihdella huomattavasti. Koska tässä työssä käytetyt HDPE/PP-sekoitukset saatiin sekoittamalla kaupallisesti saatavilla olevia puhtaita aineita, 100-prosenttisen HDPE:n ominaissulamisentalpia mitattiin suoraan, ja sen arvoksi saatiin 221,7 J/g. Näin ollen se oli 100-prosenttisen HDPE:n sulamisentalpia. Näin ollen PE20-näytteen laskennallinen HDPE-pitoisuus on 19,8 % (44,0/221,7). Samanaikaisesti määritetään kaikkien taulukossa 1 esitettyjen seosten HDPE-pitoisuudet, jotka esitetään yhteenvetona taulukossa 3. Taulukossa 3 esitetään myös HDPE-pitoisuudet.
Taulukko 3: HDPE-pitoisuus muissa taulukossa 1 esitetyissä seoskompositioissa
| Näyte | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| % todellinen PE | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % PE laskettuna | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Päätelmä
PeakSeparation-ohjelman avulla päällekkäiset vaikutukset voidaan erottaa hyvin toisistaan, jolloin yksittäiset lämpövaikutukset, kuten sulamispiikit, voidaan määrittää tarkemmin. Käytettävissä olevat erilaiset käyräprofiilit auttavat määrittämään mitatulle käyrälle sopivan käyräprofiilin. Tämä ohjelmisto-ominaisuus on helppokäyttöinen ja tuo lisäarvoa Proteus® -analyysiohjelmistoon.
PeakSeparation-ohjelmalla saadut lasketut HDPE- ja PP-osuudet, joissa on kaksi piikkiä ja jotka on tiivistetty taulukossa 2, ja Identify -toiminnon avulla tehty tunnistus osoittavat, että ne vastaavat erittäin hyvin todellista koostumusta. TM-DSC tunnetaan parhaiten siitä, että sillä voidaan erottaa samanaikaisesti esiintyvät käänteiset ja ei-käänteiset vaikutukset (esim. lasittuminen ja relaksaatio). Tässä esimerkissä lämpötilamodulaatiota käytetään kuitenkin tarkkaan sulamisen alkamisajankohdan paljastamiseen, jota on joskus vaikea määrittää visuaalisesti, koska piikit ovat leveitä ja niiden hartiat ovat pitkänomaisia alempiin lämpötiloihin, kuten polymeerien kohdalla usein havaitaan. Näin osoitettiin, että TM-DSC tarjoaa keinon parantaa ennusteiden laatua tarkentamalla analyysialuetta.