NETZSCH Herramientas para Identify y cuantificar las diferentes composiciones de plástico en el flujo de reciclado

Introducción

Los plásticos forman parte de nuestra vida cotidiana de diversas maneras. Mientras que las piezas técnicas suelen utilizarse durante muchos años, la gran mayoría de los artículos de envasado sólo se utilizan durante días o semanas. Al mismo tiempo, las aplicaciones de envasado representan alrededor del 50% de la producción de plástico. Dado que los plásticos son poco biodegradables, pero constituyen un recurso valioso incluso después de su vida útil, es de suma importancia centrarse en las vías de reciclado [1].

La mayoría de los plásticos utilizados en envases son poliolefinas, concretamente PP y PE, como HDPE, LDPE y LLDPE. Por lo tanto, en nuestros flujos de reciclado se encuentra una combinación de estos materiales. Esto plantea un problema, ya que el PE y el PP son inmiscibles e incompatibles tanto en estado fundido como sólido [2]. La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y otros métodos de fraccionamiento (por ejemplo, TREF, CRYSTAF, SSA) se han utilizado con éxito para diferenciar el contenido de PP en sus fracciones, pero estos métodos son caros (tiempo e inversión) y requieren un alto nivel de conocimientos técnicos. La herramienta de identificación más común, el infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR), es fácil de usar y ofrece resultados rápidos para la gran mayoría de los plásticos, pero no puede diferenciar entre el HDPE, el LDPE y el LLDPE, por ejemplo, debido a su similitud.

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) ha demostrado ser adecuada para el análisis de residuos plásticos mezclados y mezclas de poliolefinas recicladas [3-6]. Utiliza la huella térmica de un material, que viene determinada, entre otros factores, por su estructura vertebral, peso molecular, grupos laterales y ramificación. Las temperaturas de fusión significativamente diferentes de los materiales pueden utilizarse para identificar los distintos componentes de una mezcla, mientras que su porcentaje en peso se estima en función de la entalpía de fusión. En muchos casos, las áreas de los picos de PP y PE que se encuentran en dichas mezclas se solapan, lo que requiere que los picos se separen. Para ello, se ha realizado un estudio sobre mezclas de HDPE-PP en distintas proporciones utilizando el análisis PeakSeparation del software Proteus^®.

Para definir mejor el intervalo de análisis de cada pico solapado, se utilizó el DSC de temperatura modulada (TM-DSC) para el refinamiento.

Experimental

Material

Para este estudio, se investigaron HDPE y PP disponibles comercialmente en varias proporciones con una masa total de aproximadamente 5 mg:

Cuadro 1: Contenido en HDPE de las muestras

Nomenclatura: PE90 = 90 % en peso de HDPE → 10 % en peso de PP

DSC

Los experimentos se llevaron a cabo con un DSC 214 Polyma utilizando cacerolas Concavus^® con tapas selladas y perforadas. También pueden utilizarse otros instrumentos DSC como el DSC 300 Caliris^®. El programa tiempo-temperatura, incluidos los gases utilizados, se indica en la tabla 2.

Los^primeros segmentos de enfriamiento y calentamiento se realizaron para borrar la historia térmica de las muestras de polímero. La señal DSC durante el 2º paso de calentamiento dinámico se utiliza para el análisis composicional. El modo de medición TM-DSC se emplea para definir el rango de análisis. La función Peak Separation y la base de datos Identify se utilizan para la identificación y cuantificación.

Separación de picos

La función NETZSCH PeakSeparation presenta los datos experimentales como la superposición aditiva de picos y permite la separación de picos superpuestos utilizando varios tipos de perfiles editables:

• Gaussiano
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (mezcla adicional de Gaussiano y Cauchy)
• Frazer-Suzuki (gaussiano asimétrico)
• labplace modificado (redondeado por las dos caras)

Aplicando estos perfiles matemáticos básicos a las curvas medidas, es posible separar matemáticamente los picos superpuestos. El algoritmo busca los parámetros de los picos que ofrezcan el mejor ajuste mínimo cuadrático entre la curva simulada y la experimental.

En este trabajo, los picos de fusión superpuestos de HDPE y PP se separaron con la ayuda de la función PeakSeparation para determinar y cuantificar sus proporciones en la masa total de la muestra. Los valores razonables de las entalpías de fusión, que resultan de las áreas entre la curva DSC y su correspondiente línea de base, se obtienen mediante la selección adecuada del intervalo de temperaturas de fusión del HDPE y el PP.Identify

La base de datos Identify, incluida en el software Proteus^®, es un paquete único que cuenta actualmente con unas 1.300 entradas sobre cerámicas, metales, compuestos metálicos, polímeros, así como otras sustancias inorgánicas y orgánicas. Esta herramienta ayuda a los usuarios a Identify y clasificar los materiales medidos con sólo unos clics. Además, existe una biblioteca opcional con mediciones DSC de 1.150 productos poliméricos diferentes (169 tipos de polímeros). En este trabajo, la base de datos Identify se utiliza para asignar los picos obtenidos con PeakSeparation a los polímeros presentes antes de cuantificar su contenido en las muestras medidas.

TM-DSC

Durante una medida TM-DSC, se aplica una modulación periódica de la temperatura sobre la rampa lineal convencional de calentamiento y enfriamiento. De este modo, el flujo de calor total puede separarse en un componente reversible y otro no reversible. El componente reversible del flujo de calor total está relacionado principalmente con la capacidad calorífica de la muestra (como propiedad del material) y el componente no reversible del flujo de calor total captura fenómenos irreversibles como la recristalización o el recocido de cristales.

Dado que los procesos de fusión muestran una parte de señal inversa y otra no inversa, se llevaron a cabo experimentos de TM-DSC en las muestras de HDPE puro y de PP con el fin de revelar el intervalo de temperatura en el que aparece realmente la fusión.

Los experimentos TM-DSC de las muestras de PP100 y PE100 se realizaron según el programa de temperatura y gas para las mezclas que se muestra en la tabla 2, mientras que los segmentos de calentamiento se modificaron utilizando una amplitud adicional de 0,5 K y una frecuencia de 0,05 Hz (periodo de 20 s) para generar el curso periódico de la temperatura.

Tabla 2: Programa de temperaturas de los experimentos DSC con las mezclas HDPE-PP

Resultados de las mediciones

En la figura 1, se muestran los resultados de TM-DSC del HDPE puro. Mientras que la línea continua representa la señal DSC total, las líneas punteada y discontinua revelan la señal inversa y no inversa del flujo de calor total, respectivamente. En el caso del polietileno de alta DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad, la fusión comienza ya a unos 0 ºC, como puede verse por la señal emergente no inversa a esta temperatura (línea discontinua). En el caso del PP (véase la figura 2), la señal no inversa aparece a unos 30°C.

Basándonos en los resultados de estas mediciones TM-DSC, el límite inferior de temperatura para el rango de fusión de las mezclas de polímeros HDPE/PP durante la etapa peak separation se define como 30°C. Aquí, la señal no inversa del HDPE empieza a superar aproximadamente el 1% de su valor integral total, lo que revela una fusión significativa a esta temperatura.

En la figura 3, la medición DSC de la muestra PE20 se muestra con una curva sólida negra. Se aplica la función PeakSeparation (30°C a 190°C, línea de base lineal, 2 picos con forma asimétrica) para revelar la curva azul que representa el componente PE y la curva verde a temperaturas más altas que representa el componente PP. La curva roja refleja la superposición de las curvas azul y verde como función de ajuste a la señal DSC medida realmente (curva negra).

En este punto, los nuevos picos generados matemáticamente pueden seleccionarse para compararlos con las entradas de la base de datos Identify, que se muestra como ejemplo en la figura 3 con el pico azul de la izquierda. La base de datos identifica el componente como HDPE y visualiza la curva DSC de la entrada de la base de datos HDPE en color rosa para su comparación directa, como también se ve en la figura 3. Aunque en este trabajo las mezclas de polímeros son de composición conocida, el usuario puede utilizar estas características para identificar los componentes individuales, lo que es necesario para el siguiente análisis/cuantificación de la composición.

Para cuantificar las proporciones de HDPE y PP en la muestra PE20 en un primer paso, se calcula el área del pico azul izquierdo de HDPE (obtenido por PeakSeparation). A continuación, el valor obtenido (44,0 J/g) debe dividirse por la entalpía específica de fusión de la muestra de HDPE puro. Este valor puede medirse si se dispone de la muestra pura o puede tomarse de la bibliografía. Sin embargo, los valores de la bibliografía pueden variar significativamente. Dado que las mezclas de HDPE/PP de este trabajo se obtuvieron mezclando las sustancias puras disponibles en el mercado, la entalpía de fusión específica del 100% de HDPE se midió directamente con un valor de 221,7 J/g. Así, el contenido calculado de HDPE en la muestra PE20 asciende al 19,8% (44,0/221,7). Simultáneamente, se determina el contenido de HDPE de todas las mezclas, que figuran en la tabla 1, y se resume en la tabla 3.

Conclusión

Con la ayuda de PeakSeparation, los efectos superpuestos pueden separarse bien, lo que permite una determinación más precisa de los efectos térmicos individuales, como los picos de fusión. Los distintos perfiles de curva disponibles contribuyen a determinar un perfil de curva adecuado para la curva medida. Esta función del software es fácil de usar y aporta un valor añadido al software de análisis Proteus^®.

Las proporciones calculadas de HDPE y PP obtenidas mediante PeakSeparation con dos picos resumidos en la tabla 2 y la identificación mediante la función Identify muestran una coincidencia muy buena con la composición real. La TM-DSC es más conocida por distinguir entre efectos reversibles y no reversibles que ocurren simultáneamente (por ejemplo, transición vítrea y RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación). Sin embargo, en este ejemplo, la modulación de la temperatura se utiliza para revelar con precisión el inicio de la fusión, que a veces es difícil de determinar visualmente debido a los picos amplios con hombros alargados a temperaturas más bajas, como suele ocurrir con los polímeros. De este modo se demostró que la TM-DSC proporciona un medio para mejorar la calidad de la predicción refinando el rango de análisis.