Úvod
Plasty jsou součástí našeho každodenního života v různých podobách. Zatímco technické díly se obvykle používají mnoho let, naprostá většina obalů se používá jen několik dní nebo týdnů. Obalové aplikace přitom tvoří přibližně 50 % produkce plastů. Vzhledem k tomu, že plasty mají špatnou biologickou odbouratelnost, ale jsou cenným zdrojem i po skončení své životnosti, je zaměření na způsoby recyklace nesmírně důležité [1].
Většinu plastů používaných v obalech tvoří polyolefiny; konkrétně PP a PE jako HDPE, LDPE a LLDPE. V našich recyklačních tocích se tedy vyskytuje kombinace těchto materiálů. To představuje problém, protože PE a PP jsou nemísitelné a neslučitelné jak v roztaveném, tak v pevném stavu [2]. K rozlišení obsahu PP na jednotlivé frakce byla úspěšně použita nukleární magnetická rezonance (NMR) a další frakcionační metody (např. TREF, CRYSTAF, SSA), ale tyto metody jsou nákladné (časově i investičně) a vyžadují vysokou úroveň odborných znalostí. Nejběžnější identifikační nástroj, infračervená metoda s Fourierovou transformací (FT-IR), se snadno používá a poskytuje rychlé výsledky pro naprostou většinu plastů, ale nedokáže rozlišit například HDPE, LDPE a LLDPE kvůli jejich podobnosti.
Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) se ukázala jako vhodná pro analýzu směsného plastového odpadu a recyklovaných polyolefinových směsí [3-6]. Využívá tepelný otisk materiálu, který je mimo jiné určen jejich páteřní strukturou, molekulovou hmotností, postranními skupinami a větvením. Výrazně odlišné teploty tání materiálů lze využít na Identify různých složek směsi, přičemž jejich hmotnostní podíl se odhaduje na základě entalpie tání. V mnoha případech se plochy píků PP a PE nalezených v takových směsích překrývají, což vyžaduje, aby byly píky odděleny. Za tímto účelem byla provedena studie směsí HDPE-PP v různých poměrech pomocí analýzy PeakSeparation v softwaru Proteus®.
Aby bylo možné lépe definovat rozsah analýzy jednotlivých překrývajících se píků, byla pro zpřesnění použita Teplotně modulovaná DSCTeplotně modulovaná DSC (TM-DSC) se používá k oddělení více tepelných jevů, které se vyskytují ve stejném teplotním rozsahu a překrývají se v DSC křivce.teplotně modulovaná DSC (TM-DSC).
Experimentální
Materiál
Pro tuto studii byly zkoumány komerčně dostupné HDPE a PP v různých poměrech o celkové hmotnosti přibližně 5 mg:
Tabulka 1: Obsah HDPE ve vzorcích
Nomenklatura: PE90 = 90 % hmot. HDPE → 10 % hmot. PP
| Vzorek | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| celkem [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| % hm. PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
Experimenty byly prováděny na DSC 214 Polyma s použitím pánví Concavus® s uzavřenými a propíchnutými víčky. Lze použít i jiné přístroje DSC, například DSC 300 Caliris®. Časově-teplotní program včetně použitých plynů je uveden v tabulce 2.
Pro vymazání tepelné historie vzorků polymerů byly provedeny1. segmenty chlazení a zahřívání. Signál DSC během 2. kroku dynamického zahřívání se používá pro analýzu složení. K vymezení rozsahu analýzy se používá režim měření TM-DSC. K identifikaci a kvantifikaci se používá funkce Peak Separation a databáze Identify.
PeakSeparation
Funkce NETZSCH PeakSeparation prezentuje experimentální data jako aditivní superpozici píků a umožňuje separaci překrývajících se píků pomocí různých typů editovatelných profilů:
- Gaussova
- Cauchy
- Pseudo-Voigt (dodatečná směs Gaussova a Cauchyho)
- Frazer-Suzuki (asymetrický Gaussův)
- modifikovaný Labplace (oboustranně zaoblený)
Aplikací těchto základních matematických profilů na naměřené křivky je možné matematicky oddělit překrývající se vrcholy. Algoritmus hledá parametry píku, které poskytují nejlepší minimální shodu nejmenších čtverců mezi simulovanou a experimentální křivkou.
V této práci byly překrývající se píky tání HDPE a PP odděleny pomocí funkce PeakSeparation, aby bylo možné určit a kvantifikovat jejich podíl na celkové hmotnosti vzorku. Přiměřené hodnoty entalpií tání, které vyplývají z ploch mezi DSC křivkou a její odpovídající základní linií, jsou získány vhodnou volbou rozsahu teplot tání HDPE a PP.Identify
Databáze Identify, která je součástí softwaru Proteus®, je jedinečný balík, který v současné době obsahuje přibližně 1 300 záznamů o keramice, kovech, sloučeninách kovů, polymerech a dalších anorganických a organických látkách. Tento nástroj pomáhá uživatelům Identify a klasifikovat měřené materiály pouhými několika kliknutími. Kromě toho je k dispozici volitelná knihovna s DSC měřeními na 1 150 různých polymerních produktech (169 typů polymerů). V této práci je databáze Identify použita k přiřazení píků získaných z PeakSeparation k přítomným polymerům před kvantifikací jejich obsahu v měřených vzorcích.
TM-DSC
Během měření TM-DSC se nad běžnou lineární rampou ohřevu a ochlazování uplatňuje periodická modulace teploty. Celkový tepelný tok tak lze rozdělit na reverzní a nereverzní složku. Vratná složka celkového tepelného toku souvisí především s tepelnou kapacitou vzorku (jako vlastností materiálu) a nevratná složka celkového tepelného toku zachycuje nevratné jevy, jako je rekrystalizace nebo žíhání krystalů.
Jelikož procesy tání vykazují jak reverzní, tak i nereverzní podíl signálu, byly provedeny experimenty TM-DSC na čistém HDPE a PP vzorcích s cílem odhalit teplotní rozsah, při kterém se tání skutečně objevuje.
Experimenty TM-DSC vzorků PP100 a PE100 byly provedeny podle teplotního a plynového programu pro směsi uvedeného v tabulce 2, zatímco zahřívací úseky byly upraveny použitím dodatečné amplitudy 0,5 K a frekvence 0,05 Hz (perioda 20 s) za účelem vytvoření periodického průběhu teploty.
Tabulka 2: Teplotní program DSC experimentů se směsí HDPE-PP
| Krok | Teplota | Rychlost ohřevu /doba zdržení | P2 + Pojivo s hodnocením výkonnosti (PG)Systém třídění asfaltu založený na výkonnosti, jehož cílem je minimalizovat možnost vzniku vyjetých kolejí, únavových trhlin a tepelných trhlin, jak byl původně definován společností Superpave podle norem AASHTO M-320 a M-332, včetně pozdějších ekvivalentů ASTM, EN, DIN atd.PG [ml] |
| 1. Dynamické chlazení | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 2. Izotermický krok | -70°C | 10 min | 40 + 60 N2 |
| 3. Dynamický ohřev | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 4. Dynamické chlazení | 220°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 5. Izotermický krokový segment | -70°C | 10 min | 40 + 60 N2 |
| 6. Dynamický ohřev | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
Výsledky měření
Na obrázku 1 jsou zobrazeny výsledky TM-DSC čistého HDPE. Zatímco plná čára představuje celkový signál DSC, přerušovaná a čárkovaná čára ukazují reverzní, resp. nereverzní signál celkového tepelného toku. V případě HDPE začíná tání již při teplotě přibližně 0 °C, jak je patrné z objevujícího se nereverzního signálu při této teplotě (čárkovaná čára). V případě PP (viz obrázek 2) se neobratný signál objevuje přibližně při 30 °C.
Na základě výsledků těchto měření TM-DSC je dolní teplotní mez pro rozsah tání polymerních směsí HDPE/PP během kroku Peak Separation definována jako 30 °C. Zde začíná nereverzní signál HDPE překračovat přibližně 1 % své celkové integrální hodnoty, což odhaluje významné tání při této teplotě.
Na obrázku 3 je DSC měření vzorku PE20 znázorněno černou plnou křivkou. Je použita funkce PeakSeparation (30 °C až 190 °C, lineární základní linie, 2 píky s asymetrickým tvarem), která odhalí modrou křivku, která představuje PE složku, a zelenou křivku při vyšších teplotách, která představuje PP složku. Červená křivka odráží superpozici modré a zelené křivky jako funkce přizpůsobení skutečně naměřenému signálu DSC (černá křivka).
V tomto okamžiku lze vybrat nové matematicky vygenerované píky pro porovnání se záznamy databáze Identify, což je znázorněno jako příklad na obrázku 3 s levým modrým píkem. Databáze identifikuje složku jako HDPE a vizualizuje DSC křivku záznamu databáze HDPE růžovou barvou pro přímé porovnání, jak je rovněž vidět na obrázku 3. Ačkoli v této práci jsou polymerní směsi známého složení, uživatel může tyto vlastnosti využít na adrese Identify pro jednotlivé složky, což je nezbytné pro následující analýzu/kvantifikaci složení.
Pro kvantifikaci podílu HDPE a PP ve vzorku PE20 se v prvním kroku vypočítá plocha levého modrého píku HDPE (získaná pomocí PeakSeparation). Získanou hodnotu (44,0 J/g) je pak třeba vydělit specifickou entalpií tání čistého vzorku HDPE. Tuto hodnotu lze buď změřit, je-li k dispozici čistý vzorek, nebo ji lze převzít z literatury. Literární hodnoty se však mohou značně lišit. Vzhledem k tomu, že směsi HDPE/PP v této práci byly získány smícháním komerčně dostupných čistých látek, byla specifická entalpie tání 100% HDPE změřena přímo s hodnotou 221,7 J/g. Vypočtený obsah HDPE ve vzorku PE20 tedy činí 19,8 % (44,0/221,7). Současně byl stanoven obsah HDPE pro všechny směsi uvedené v tabulce 1 a shrnut v tabulce 3.
Tabulka 3: Obsah HDPE pro ostatní složení směsi uvedené v tabulce 1
| Vzorek | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| % skutečného PE | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % vypočtené PE | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Závěr
Pomocí PeakSeparation lze dobře oddělit překrývající se efekty, což umožňuje přesnější určení jednotlivých tepelných efektů, jako jsou například píky tání. Různé dostupné profily křivek přispívají k určení vhodného profilu křivky pro měřenou křivku. Tato funkce softwaru je snadno použitelná a poskytuje přidanou hodnotu softwaru pro analýzu Proteus®.
Vypočtené podíly HDPE a PP získané pomocí PeakSeparation se dvěma píky shrnutými v tabulce 2 a identifikace pomocí funkce Identify ukazují velmi dobrou shodu se skutečným složením. TM-DSC je nejlépe známá tím, že rozlišuje mezi současně probíhajícími reverzními a nereverzními efekty (např. skelný přechod a RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace). V tomto příkladu je však teplotní modulace použita k přesnému odhalení počátku tání, který je někdy obtížné určit vizuálně kvůli širokým píkům s prodlouženými rameny k nižším teplotám, jak je často vidět u polymerů. Tím bylo prokázáno, že TM-DSC poskytuje prostředek ke zlepšení kvality předpovědi zpřesněním rozsahu analýzy.