NETZSCH Værktøjer til Identify og kvantificering af forskellige plastsammensætninger i genbrugsstrømmen

Introduktion

Plast er en del af vores dagligdag på forskellige måder. Mens tekniske dele typisk bruges i mange år, bruges langt de fleste emballageartikler kun i dage eller uger. Samtidig udgør emballageapplikationer omkring 50 % af plastproduktionen. Da plast har en dårlig biologisk nedbrydelighed, men er en værdifuld ressource selv efter deres levetid, er det yderst vigtigt at fokusere på genanvendelsesveje [1].

Størstedelen af den plast, der bruges til emballage, er polyolefiner, nemlig PP og PE som HDPE, LDPE og LLDPE. Derfor finder man en kombination af disse materialer i vores genbrugsstrømme. Det er et problem, fordi PE og PP er ublandbare og uforenelige både i smeltet og fast tilstand [2]. Kernemagnetisk resonans (NMR) og andre fraktioneringsmetoder (f.eks. TREF, CRYSTAF, SSA) er blevet brugt med succes til at differentiere indholdet af PP i dets fraktioner, men disse metoder er dyre (tid og investering) og kræver et højt ekspertiseniveau. Det mest almindelige identifikationsværktøj, Fourier Transform Infrared (FT-IR), er let at bruge og giver hurtige resultater for langt de fleste plasttyper, men kan ikke skelne mellem f.eks. HDPE, LDPE og LLDPE på grund af deres lighed.

Differential Scanning Calorimetry (DSC) har vist sig at være velegnet til analyse af blandet plastaffald og genbrugte polyolefinblandinger [3-6]. Den udnytter et materiales termiske fingeraftryk, som blandt andet bestemmes af deres rygradstruktur, molekylvægt, sidegrupper og forgreninger. Materialernes markant forskellige smeltetemperaturer kan bruges til at identificere de forskellige komponenter i en blanding, mens deres vægtprocent estimeres ud fra smelteentalpien. I mange tilfælde overlapper topområderne for PP og PE, der findes i sådanne blandinger, hvilket kræver, at toppene adskilles. Til dette formål blev der udført en undersøgelse af blandinger af HDPE-PP i forskellige proportioner ved hjælp af PeakSeparation-analysen i Proteus^® -softwaren.

For bedre at kunne definere analyseområdet for hver overlappende top blev Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.temperaturmoduleret DSC (TM-DSC) brugt til forfining.

Eksperimentel

Materiale

Til denne undersøgelse blev kommercielt tilgængelig HDPE og PP undersøgt i forskellige proportioner med en samlet masse på ca. 5 mg:

Tabel 1: HDPE-indhold i prøverne

Nomenklatur: PE90 = 90 vægt% HDPE → 10 vægt% PP

DSC

Eksperimenterne blev udført med en DSC 214 Polyma ved hjælp af Concavus^® pander med forseglede og gennemborede låg. Andre DSC-instrumenter som DSC 300 Caliris^® kan også bruges. Tids- og temperaturprogrammet, herunder de anvendte gasser, er anført i tabel 2.

De^første afkølings- og opvarmningssegmenter blev udført for at slette polymerprøvernes termiske historie. DSC-signalet under det 2. dynamiske opvarmningstrin bruges til analyse af sammensætningen. TM-DSC-måletilstanden anvendes til at definere analyseområdet. Funktionen Peak Separation og databasen Identify bruges til identifikation og kvantificering.

PeakSeparation

Funktionen NETZSCH PeakSeparation præsenterer de eksperimentelle data som en additiv superposition af toppe og gør det muligt at adskille overlappende toppe ved hjælp af forskellige typer redigerbare profiler:

• Gaussisk
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (yderligere blanding af Gauss og Cauchy)
• Frazer-Suzuki (asymmetrisk gaussisk)
• modificeret Labplace (dobbeltsidet afrundet)

Ved at anvende disse grundlæggende matematiske profiler på de målte kurver bliver det muligt at adskille de overlappende toppe matematisk. Algoritmen leder efter de peak-parametre, som giver den bedste minimale kvadrattilpasning mellem den simulerede og den eksperimentelle kurve.

I dette arbejde blev de overlappende smeltetoppe af HDPE og PP adskilt ved hjælp af PeakSeparation-funktionen for at bestemme og kvantificere deres andele i den samlede prøvemasse. Rimelige værdier af smelteentalpierne, som er resultatet af områderne mellem DSC-kurven og den tilsvarende basislinje, opnås ved passende valg af smeltetemperaturområdet for HDPE og PP.Identify

Databasen Identify, der er inkluderet i Proteus^® software, er en unik pakke med i øjeblikket ca. 1.300 poster om keramik, metaller, metalforbindelser, polymerer samt andre uorganiske og organiske stoffer. Dette værktøj hjælper brugerne med at Identify og klassificere de målte materialer med blot nogle få klik. Derudover er der et valgfrit bibliotek med DSC-målinger på 1.150 forskellige polymerprodukter (169 polymertyper). I dette arbejde bruges databasen Identify til at tildele toppene fra PeakSeparation til de tilstedeværende polymerer, før deres indhold i de målte prøver kvantificeres.

TM-DSC

Under en TM-DSC-måling anvendes en periodisk temperaturmodulation over den konventionelle lineære opvarmnings- og afkølingsrampe. Den samlede varmestrøm kan således opdeles i en reverserende og en ikke-reverserende komponent. Den reverserende komponent i den samlede varmestrøm er hovedsageligt relateret til prøvens varmekapacitet (som en materialeegenskab), og den ikke-reverserende komponent i den samlede varmestrøm indfanger irreversible fænomener som omkrystallisering eller krystaludglødning.

Da smelteprocesser viser både en reverserende og en ikke-reverserende signalandel, blev der udført TM-DSC-eksperimenter på de rene HDPE- og PP-prøver for at afsløre det temperaturområde, hvor Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning virkelig forekommer.

TM-DSC-eksperimenterne med PP100- og PE100-prøverne blev udført i henhold til temperatur- og gasprogrammet for de blandinger, der er vist i tabel 2, mens opvarmningssegmenterne blev ændret ved at bruge en ekstra amplitude på 0,5 K og en frekvens på 0,05 Hz (20 s periode) for at generere det periodiske temperaturforløb.

Tabel 2: Temperaturprogram for DSC-eksperimenter på HDPE-PP-blandinger

Resultater af målinger

I figur 1 vises TM-DSC-resultaterne af ren HDPE. Mens den fuldt optrukne linje repræsenterer det samlede DSC-signal, viser de stiplede linjer henholdsvis det reverserende og det ikke-reverserende signal af den samlede varmestrøm. For HDPE starter smeltningen allerede ved ca. 0 °C, som det kan ses af det nye ikke-reverserende signal ved denne temperatur (stiplet linje). For PP (se figur 2) opstår det ikke-reverserende signal ved ca. 30 °C.

Baseret på resultaterne af disse TM-DSC-målinger er den nedre temperaturgrænse for smelteområdet for HDPE/PP-polymerblandingerne under peak separation defineret som 30 °C. Her begynder det ikke-reverterende signal for HDPE at overstige ca. 1 % af den samlede integrerede værdi, hvilket afslører en betydelig Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning ved denne temperatur.

I figur 3 er DSC-målingen af PE20-prøven vist med en sort, fast kurve. PeakSeparation-funktionen er anvendt (30 °C til 190 °C, lineær basislinje, 2 toppe med asymmetrisk form) for at afsløre den blå kurve, som repræsenterer PE-komponenten, og den grønne kurve ved højere temperaturer, som repræsenterer PP-komponenten. Den røde kurve afspejler overlejringen af både den blå og den grønne kurve som en tilpasningsfunktion til det faktisk målte DSC-signal (sort kurve).

På dette tidspunkt kan de nye matematisk genererede toppe vælges til sammenligning med poster i Identify-databasen, som vist som et eksempel i figur 3 med den venstre blå top. Databasen identificerer komponenten som HDPE og visualiserer DSC-kurven for HDPE-databaseindgangen i pink farve til direkte sammenligning, som det også ses i figur 3. Selv om polymerblandingerne i dette arbejde har en kendt sammensætning, kan brugeren bruge disse funktioner til at identificere de enkelte komponenter, hvilket er nødvendigt for den følgende analyse/kvantificering af sammensætningen.

For at kvantificere HDPE- og PP-andele i PE20-prøven i et første trin beregnes arealet af den venstre blå HDPE-top (opnået ved PeakSeparation). Den opnåede værdi (44,0 J/g) skal derefter divideres med den specifikke smelteentalpi for den rene HDPE-prøve. Denne værdi kan enten måles, hvis den rene prøve er tilgængelig, eller den kan tages fra litteraturen. Litteraturværdierne kan dog variere betydeligt. Da HDPE/PP-blandingerne i dette arbejde blev fremstillet ved at blande de kommercielt tilgængelige rene stoffer, blev den specifikke smelteentalpi for 100 % HDPE målt direkte med en værdi på 221,7 J/g. Det beregnede HDPE-indhold i PE20-prøven udgør således 19,8 % (44,0/221,7). Samtidig er HDPE-indholdet for alle blandinger, der er angivet i tabel 1, bestemt og opsummeret i tabel 3.

Konklusion

Ved hjælp af PeakSeparation kan overlappende effekter adskilles, hvilket giver mulighed for mere præcis bestemmelse af de individuelle termiske effekter som f.eks. smeltetoppe. De forskellige tilgængelige kurveprofiler bidrager til at bestemme en passende kurveprofil for den målte kurve. Denne softwarefunktion er nem at bruge og giver merværdi til analysesoftwaren Proteus^®.

De beregnede HDPE- og PP-andele opnået ved PeakSeparation med to toppe opsummeret i tabel 2 og identifikationen ved hjælp af Identify-funktionen viser et meget godt match med den faktiske sammensætning. TM-DSC er bedst kendt for at skelne mellem samtidigt forekommende omvendte og ikke omvendte effekter (f.eks. glasovergang og AfslapningNår en gummiblanding udsættes for en konstant belastning, er den kraft, der er nødvendig for at opretholde belastningen, ikke konstant, men aftager med tiden; denne adfærd kaldes spændingsaflastning. Den proces, der er ansvarlig for spændingsaflastning, kan være fysisk eller kemisk, og under normale forhold vil begge dele forekomme på samme tid. afslapning). Men i dette eksempel bruges temperaturmodulation til præcist at afsløre smeltningens begyndelse, som nogle gange er vanskelig at bestemme visuelt på grund af de brede toppe med forlængede skuldre til lavere temperaturer, som ofte ses for polymerer. Dermed blev det vist, at TM-DSC giver mulighed for at forbedre forudsigelseskvaliteten ved at forfine analyseområdet.